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糖类生物化学

糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物，可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)，还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。

最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)

由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。

根据糖的结构单元数目多少分为：

（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。

（2）寡糖：2~6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。

（3）多糖：

同多糖：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物如：淀粉、糖原、纤维素、几丁质(壳多糖)；

杂多糖：水解时产生一种以上单糖或/和单糖衍生物如：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)、半纤维素、

（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。

（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷

三、糖类的生物学功能

(1) 提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。

(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。

(3) 细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。

(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。

细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。

红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。

四、单糖

（一）单糖的结构

1.单糖的链状结构

确定链状结构的方法（葡萄糖）：

a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。

b.与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。

c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。

最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismeric form)，这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体

(dextrorotary)，或D型异构体。另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时针编转，称左旋异构体(levorotary,L)或L型异构体。

像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cptical lsmer)，常用D，L表示。以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D型或L型。

差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的构型不同的非对映异构体，如D-等等糖与D-半乳糖。

链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。

2.单糖的环状结构

在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。

单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头体(anomer)，分别称为α-型及β-型异头体。

环状结构一般用Havorth结构式表示：

用FisCher投影式表示环状结构很不方便。Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。转化方法：

①画一个五员或六员环

②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。

构象式：

Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。

3.几种重要的单糖的链状结构和环状结构

(1) 丙糖：D-甘油醛二羟丙酮

(2) 丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖

(3) 戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖

(4) 己糖：D-葡萄糖(α-型及β型) D-果糖

(5) 庚糖：D-景天庚酮糖

4.变旋现象

在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。

从乙醇水溶液中结晶出的D-glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的D-glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。将α-D-(+)葡萄糖与β-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7︒C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中α型占36%，β型占63%，链式占1%。

5.构型与构象

构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，如D-甘油醛与L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。

一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。

构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。

6.构型与旋光性

旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。显然，构型不同旋光性就不同。

但构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。

（二）单糖的物理化学性质

1.物理性质

旋光性：是鉴定糖的一个重要指标

甜度：以蔗糖的甜度为标准

溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂

2.化学性质

（1）变旋

在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。三者间的比例因糖种类而异。

只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。

（2）糖醛反应(与酸的反应)

①Molish反应

Molish反应可以鉴定单糖的存在。

②Seliwannoff反应

据此区分酮糖与醛糖。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。

（3）氧化反应

氧化只发生在开链形式上。

在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：醛基氧化：糖酸(aldonic acid)

伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)

醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)

能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。

单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)。