第二章_电化学传感器.

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成可测量的电信号。
选 择 性 敏 感 膜 器



化学信息 能
被分析物
电信号
仪 表
1、电位型传感器工作原理 离子选择性膜中 的离子与溶液中的离 子发生交换反应,在 两个界面处形成两个 液接电位。 膜电位与溶液中待测离子活度(或浓度) 的对数值呈线性关系 。 电位型传感器中,研究最多的是离子传感 器,或称离子选择性电极。
2、CO气体传感器
工作原理:待测物的浓度(压力)与所产
生的电流信号成线性关系。
CO传感器工作过程:
(1) 被测气体进入传感器的气室。自由扩散或机
械泵入。气体先经过滤器:保护传感器(滤掉 被测气体中的颗粒),提高选择性(滤掉电活 性干扰物)。 (2) 反应物从气室到达多孔膜,并向电极一电解
液界面扩散。多孔膜作用:防止传感器的漏液
复合电极的 外参比电极
复合电极:它与外参比电极组 合成一个测量电池,测量时免 去了常用分开的参比电极,结 构更加紧凑。
2、非晶体膜传感器
膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的 支撑体组成,这种支撑体是多孔性的膜或无孔
的膜。膜电位是由于膜相中存在着离子交换而
引起的。分为硬质和流动载体传感器。 硬质传感器的膜由具有离子交换功能的玻 璃熔融烧制而成,又称为玻璃电极。玻璃敏感 膜的组成一般为Na2O、SiO2、CaO和A12O3等,
ISFET是一种将离子选择性敏感膜与半导体场 效应器件结合起来的微电子离子选择性敏感器件, 其核心部件是场效应晶体管(FET)
溶液中敏感离子的活度与电位间存在能斯特关系, 而电位能控制场效应晶体管漏电流的变化,因此测定漏 电流便可知离子的活度。
ISFET的主要特点: ① 属于固态传感器,机械性能好、耐震动、
三、离子传感器的响应机理
溶液中的离子与敏感膜上 的离子之间发wenku.baidu.com交换作用
敏感膜内外 产生电位差 敏感膜内外 离子活度差
膜电位M
2.303 RT lg 阳离子 nF
2.303 RT lg 阴离子 nF
对于阳离子: M K
对于阴离子: M K-
四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器
寿命长;
② 构造简单,体积小,便于批量制作,成 本低,便于微型化; ③ 适应温度范围宽; ④ 输出阻杭低,与检测器的连接线甚至不
用屏蔽,不受外来电场干扰,测试电路简化;
⑤ 可在同一硅片上集成多种传感器,对样 品中不同成分同时进行测量分析。
第三节
电化学气体传感器
气体传感器:能感知环境中某种气体及 其浓度的一种装置或器件,它能将气体种类 和浓度有关的信息转换成可测量的信号。 电子鼻是一种20世纪90年代发展起来的 新颖的分析、识别和检测复杂嗅味及大多数
(7) 产物离开电极表面的扩散。
(8) 产物的排除。净化传感器内部空间。如果 产物极易溶于电解液,将使传感器内部成分 改变,传感器的信号响应则改变。CO传感器 用酸性电解液。 影响传感器的响应特性的因数:进样速度、 工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔
积率和渗透力、工作电极的电位等。
2、电流型传感器工作原理 通过测量电流或电 量来测定化学量
通常采用三电极体 系 :工作电极、辅 助电极、参比电极
测量的电流信号与发生电极氧化(或还原)的 物质浓度相关 。
3、电导型传感器工作原理
通过测量 电导来测
定化学量
惠斯顿电桥平衡法
R1 Rx R3 R2
电导型传感器有极高的灵敏度,但几乎没有
溶液和参比溶液之间膜电位的大小,膜电位
要迅速达到平衡,只对所研究的离子有响应 并随浓度线性变化; 对电流型传感器,工作时的电极电势和电 催化剂的选择直接影响传感器的选择性。 选择合适的电解液和操作方法、加过滤 器或选择渗透膜可提高传感器的选择性。
3、响应时间 对电位型传感器,响应时间取决于膜电
(2) 电极材料的电化学活性(包括电极材料、
电极的物理形状和工作时的电极电势); (3) 反应过程中每摩尔物质传递的电流; (4) 待测物在电解液中的溶解性和流动性; (5) 传感器的几何形状和样品进入的方法;
(6) 膜电位的大小及达到平衡的时间长短;
(7) 工作电极产生的噪声信号大小。
2、选择性 对电位型传感器而言,选择性依赖于被测
非均相膜:除了晶体敏感物外,还加入了
高混合惰性载体,如聚氯乙烯、硅橡胶、石 蜡等,以改善膜传感性能。
晶体膜传感器的品种和性能
传感器
F- Cl- Br- I- CN- Ag+, S2- Cu2+ Pb2+ Cd2+
膜材料
LaF3+Eu2+ AgCl+Ag2S AgBr+Ag2S AgI+Ag2S AgI Ag2S CuS+Ag2S PbS+Ag2S CdS+Ag2S
现象、进一步提高选择性。 (3) 电活性物质在电解液中的溶解。物质穿过气 液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度决 定传感器的响应灵敏度和响应时间。
(4) 电活性物质在电极表面吸附。
(5) 扩散控制下的电化学反应。 当被测气体为CO,对电极为空气电极时: 工作电极: CO+H2OCO2+2H++2e 对电极: 1/2 O2+2H++2e H2O
二、电化学传感器工作原理 电化学传感器:由一个或多个能产生与被
测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所
构成的传感器。 根据检测对象的不同可以分为:离子传感
器、气体传感器、生物传感器 根据工作方式的不同,可以分为电位型
传感器、电流型传感器、电导型传感器
电化学传感器总工作原理:将被测物与敏
感材料之间相互作用产生的化学信息转换
根据其组分和含量的不同,玻璃电极可以响应
不同的离子。
流动载体传感器:敏感膜是由某种有机液体 离子交换剂制成,由电活性物质(载体)、
溶剂(增塑剂)、基体(微孔支持体)组成。
l :内充溶液
2 :Ag-AgCl内参比电极
3 :液体离子交换剂 4 : 浸有液体离子交换剂的 多孔性膜 液体离子交换剂与被测离子结合,能在膜中迁移, 溶液中反号离子被排斥在膜之外,引起相界面电荷分 布不均匀,形成界面电势差。
线性响应浓度范围 c/(molL-1)
510-7~110-1 510-5~110-1 510-6~110-1 110-7~110-1 110-6~110-2 110-7~110-1 510-7~110-1 510-7~110-1 510-7~110-1 OH-
主要干扰离子
挥发性成份的仪器,是由一定选择性的传感
器阵列和适当的图像识别装置组成的仪器, 能够识别单一的或复合的气味;是模拟动物 嗅觉器官开发出一种高科技产品。
气体传感器有电化学型、光学型、半导 体型、热导型、表面声波型等种类。 电化学气体传感器优点:能满足一般检测 所需要的灵敏度和准确性,体积小、操作简
单、携带方便、可用于现场监测,价格低廉。
常用流动载体传感器
传感器
Ca2+
活性物质
二(正辛基苯基)磷 酸钙 溶于苯基磷酸二辛酯 缬氨霉素 二癸基磷酸钙溶于癸 醇 四(十二烷基)硝酸 铵 邻二氮杂菲铁(II)配合 物 三庚基十二烷基氟硼 酸铵
线性响应浓度 范围 c/(molL-1)
主要干扰离子
110-5~110-1 Zn2+, Mn2+,Cu2+
Br-, S2O32-, I-, CN-, S2- S2O32-, I-, CN-, S2- S2- I- Hg2+ Ag+, Hg2+, Fe3+, Cl- Cd2+, Ag+, Hg2+,Cu2+, Fe3+, Cl- Pb2+, Ag+, Hg2+,Cu2+, Fe3+
晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液
K+ 水硬度 Ca2++ Mg2+ NO3- ClO4- BF4-
110-6~110-1 Cs+, NH4+ 110-5~110-1 Na+, K+, Ba2+, Sr+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ 510-6~110-1 NO2-, Br-, I-, ClO4

110-5~110-1 OH- 110-6~110-1 I-, SCN-, ClO4-
电化学气体传感器按照工作原理分为电位 型气体传感器、电流型气体传感器(又称控 制电位电解型气体传感器)等 。
一、电流型电化学气体传感器 1、Clark电极(溶解氧电极) Clark电极是一种测定溶解在液体中的氧的
电流型电极,最早由Clark在1956年发明。
Clark电极是一种封闭式电极,它用一疏 水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测 的氧可以通过透气膜扩散到电极内,而待测溶
选择性,因此应用较少。
三、电化学传感器的性能指标 电化学传感器的性能指标:灵敏度、选
择性、响应时间、准确性、测量范围、温度
系数、背景电流和仪器噪声、稳定性、使用 寿命等。 各性能指标与敏感元件的本性、电极材
料、制备工艺、信号收集与处理系统的性能
等因素有关。
1、灵敏度 影响灵敏度的因素: (1) 待测物在检测系统中的传质速度;
一、离子传感器的基本结构
玻璃 电极
离子接触型
全固态型
硫化银膜电极
将离子选择性电极与参比电极组成一个原
电池,在零电流条件下测量原电池电动势,通 过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。
二、离子传感器的分类
根据膜电极响应机理,膜的结构、组分对离子 传感器分类:
晶体膜传感器
均相膜传感器
非均相膜传感器
基本传感器
总反应:
CO + 1/2 O2 CO2
扩散控制下的电流i和溶液中被测物质 的浓度成正比关系:
1/ 2 it nFAD c / 1/ 2t1/ 2
A为电极面积,D为氧化态物种的扩散系数,t为反应 时间,n为电极反应电子的计量系数。
(6) 产物的脱附。 如果产物解吸速度很慢,电 极可能会中毒。
位达到平衡的时间长短;
电流型传感器的响应时间在很大程度上
取决于反应电阻和界面电容的时间常数。
4、背景电流和仪器噪声 背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。 背景电流产生原因:电解液或电极上的 杂质;电极的腐蚀;反应物或对电极上的
反应产物的扩散。
第二节
离子传感器
离子传感器又称离子选择性电极,它是
由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成, 它能与溶液中某种特定的离子产生选择性的 响应。 响应是指离子选择性电极敏感膜在溶液 中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液 中该离子的浓度变化而变化。
电路检测的氧气还原电流正比氧气的浓度。
Clark电极被广泛应用于水质处理、水文监 测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、
生物等领域的含氧量监测,测定水中溶解氧
以研究光合、呼吸作用等。 优点:稳定性好,膜不易损坏、抗污染 。 缺点:传感器的响应时间较长(气体扩散到 电极表面的速度很慢,气体在液膜中的扩散 为整个电极过程的控制步骤 ),响应信号低, 温度系数大。
液中的其他杂质不能透过,这样可以有效地防
止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。
绝缘材料
Ag/AgCl参比电极
电解质溶液
透氧膜
双层膜:透气膜(将电极、电解液与待测溶液分 开);液膜(在透气膜与电极之间很薄的由电解液 形成的,约5~15m)。透气膜多为聚四氟乙烯膜。
氧气进入膜后在电极表面迅速还原,外
第二章 电化学传感器
第一节 电化学传感器概述
一、传感器基本概念 传感器:能感受(或响应)一种信息并变换 成可测量信号的器件。
物理信息:光、声、温度、压力等 物理传感器
化学信息:组分、气味、味道等
化学传感器
化学传感器的检测对象:化学物质,要求 对特定分子有选择性的响应。
化学传感器依据其工作原理可以分为:电 化学式、光学式、热学式及质量式等。
非晶体膜传感器
硬质传感器 (玻璃电极) 带正电荷载体 流动载体传感器 带负电荷载体 带中性载体
场效应半导体传感器
敏化传感器
气敏传感器 生物敏传感器
1、晶体膜传感器
敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制,制 成单晶、多晶或混晶的活性膜。分为均相和 非均相晶体膜两类。 均相膜:由一种纯固体材料单晶或单种化 合物或集中化合物均匀混合压片制成的膜。
和敏感膜四部分组成。
三种常见结构:带内参比溶液电极,无内参 比溶液电极,复合电极。
带内参比溶液电极: 内参比电极一般是 Ag|AgCl电极,内参比 溶液一般由电极种类 所决定,如氟电极, 一般用3.0mmol/L NaF
无内参比溶液电极:是一种全固 态电极,内参比电极一般使用一 根导体银丝直接与固态膜焊接, 固态压片膜的一个表面加一层银 粉,再将银丝焊接上去。
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