卷材涂料用水性丙烯酸树脂的制备及其性能研究

为了考察反应温度对环氧接枝的影响，在相同的 物料配比、相同的滴加工艺及不同温度下进行反应， 通过测定体系的酸值来推算 E10 中环氧与酸的反应 率，结果见表 3。
图 2 E10 接枝到丙烯酸树脂分子中的反应式 Figure 2 Reactive formula of E10 grafted to acrylic resin
第 48 卷第 8 期
202100 年 8 月
上海涂料 SHANG上H海AI涂CO料ATINGS
Vol. 48 No. 8 第Au4g8. 2卷010
Hale Waihona Puke 卷材涂料用水性丙烯酸树脂的 制备及其性能研究
潘红霞 俞剑峰 （上海涂料有限公司技术中心，200062）
摘 要 ：采用溶剂法，以 BPO 为引发剂，单体滴加的方式合成了一系列水性丙烯酸树脂。通过 FTIR、DSC 和 GPC 测试表明 ：所合成树脂的化学结构与预期结构相一致，反应温度对树脂相对分子 质量及其分布影响很大，同时影响 E10 的接枝方式。用所合成的水性丙烯酸树脂制备的水性丙烯酸卷 材涂料与普通溶剂型卷材涂料的常规性能相当。
关键词 ：水性丙烯酸树脂 ；卷材涂料 ；制备 中图分类号 ：TQ 630.7 文献标识码 ：A 文章编号 ：1009-1696（2010）08-0020-04
0 引言
1 实验部分
卷材涂料是通过辊涂的方法，将涂料涂覆于钢 板、铝材的表面，然后制成预涂卷材（彩涂板）。卷材 涂 料 最 早 由 Hunter Engineering 公 司 于 1937 年 研 发 成功，二战后得到了快速的发展。由于其工艺是一种 高速连续的作业方式，可以使用户降低成本，减少污 染，而且具有外表美观、色彩艳丽、强度高、耐候性 好、加工成型方便等优点，应用领域越来越广泛。目 前，卷材涂料在工业涂料中的重要性仅次于汽车涂 料，其技术水平能够代表一个国家涂料工业的发展 水平［1］。
[ 收稿日期 ] 2010-07-10
1.1 原材料 甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析级，上海国药集
团 ；丙烯酸丁酯（BA）：分析级，上海国药集团 ；甲 基丙烯酸（MAA）：分析级，上海国药集团 ；甲基丙 烯酸羟丙酯（HPMA）：分析级，上海国药集团 ；叔碳 酸缩水甘油酯（E10）：工业级，壳牌公司 ；N- 甲基 二乙醇胺（DEMA）：工业级，德谦 ；三乙胺（TEA）： 分析级，上海国药集团 ；过氧化苯甲酰（BPO）：分析 级，上海国药集团 ；助剂 ：BYK。 1.2 实验仪器
选用 30 cm×16 cm×0.5 mm 的镀锌板，用 28# 刮 棒刮涂上述面漆，迅速放入 320℃高温烘箱中烘 45 s （板温 232~241℃），取出后在水中骤冷，制得涂覆漆 膜的样板。然后在室温条件下测试漆膜的各项性能。
2 结果与讨论
2.1 水性丙烯酸树脂的红外分析 水性丙烯酸树脂样品 1# 的 FTIR（傅里叶变换红
90.4
140
50.3
50.1
81.8
82.1
160
50.2
50.7
82.0
81.4
注 ：P1，单体滴加完 10 min 时，与酸反应的 E10 占 E10 总量的百分比 ；
P2，反应结束时，与酸反应的 E10 占 E10 总量的百分比。
从表 3 可以看出 ：在不同的反应温度下，与羧基 反应的 E10 百分比都很高（大于 80%）；反应温度高 于 120℃时，单体滴加完 10 min 时和反应结束时的酸 值相差不大 ；反应温度为 90℃时，单体滴加完 10 min 时样品的酸值较大，但随着时间的延长，酸值减小 ； 反应温度低于或等于 120℃时，体系在反应结束时具 有较低的酸值。
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这一结果说明 ：在本研究的体系中，尤其是 E10 用 量 很 大 时，反 应 温 度 控 制 在 低 于 120 ℃，有 利 于 E10 的环氧基团与羧基的酯化反应，从而得到分子结 构更规整的丙烯酸树脂。 2.5 漆膜的常规性能
样品编号
Tg（理论值）/℃
实测值 /℃
1#
13
24
2#
-1
-2
3#
-1
-1
4#
-1
2
a—样品 1# ；b—样品 4# 图 1 水性丙烯酸树脂样品 1#、4# 的 FTIR 光谱图 Figure 1 FTIR spectra of waterborne acrylic resins sample 1# and 4#
近年来，随着人们环保意识的不断增强，许多国 家颁发了控制挥发性有机化合物（VOC）的环保法规， 因而，低污染水性涂料成为涂料发展的重要方向和研 究热点［1-3］。
卷材涂料作为涂料的重要产品，由于受性能、经 济及涂装设备等方面制约，生产工艺仍以溶剂型涂料 占主导地位。目前世界上水性卷材涂料的生产应用仅 欧美国家有少量报道，我国还未见有生产应用的报道。 因此，为满足环境保护的需要，开发性能优异的水性 卷材涂料具有重要的意义。本文采用溶剂法合成水性 丙烯酸树脂，并用其配制成水性丙烯酸卷材涂料。
2.3 反应温度对相对分子质量的影响 不同的反应温度对树脂相对分子质量及其分布
的影响见表 2。从表 2 可以看出 ：在低温反应时，随 着 引 发 剂 用 量 的 增 加，树 脂 的 相 对 分 子 质 量 减 小。 但 随 着 反 应 温 度 的 升 高，引 发 剂 用 量 增 加 时，相 对 分子质量不仅没有减少反而增加，相对分子质量分 布变宽。
120
3.7
5 091 18 833
3#
6.6
140
7.92 5 197 41 182
4#
8.6
160
10.25 6 783 69 509
通常，在制备自由基聚合的烯烃类聚合物时，通 过引发剂用量来控制聚合物的相对分子质量。引发剂 用量大，所产生的自由基量多，相对分子质量小。而 本研究中，为了制备低黏高固的水性丙烯酸树脂，采 用增加引发剂用量的方法来降低相对分子质量，以达 到降低体系黏度的目的，但最终结果（表 2）发现，并 不完全遵循这一规律。
外光谱）光谱图见图 1a。从图 1a 可以看出 ：所得的水 性丙烯酸树脂具有丙烯酸树脂特有基团的特征峰， 1 165 cm-1 处出现由羧基中 C-O 伸缩振动产生的一个 宽分裂谱带 ；1 240 cm-1 处出现 C-O 较弱的宽谱带最 大吸收峰 ；1 731 cm-1 处出现羰基（C=O）的收缩振动 吸收峰 ；3 436 cm-1 处出现羟基 O-H 伸缩振动峰［4］。
为了降低体系中溶剂的用量，本文引入了 E10。 据文献报道，E10 除了与酸发生反应，消耗一个羧基， 生成一个羟基 ；同时还能与羟基发生反应，消耗一个 羟基同时生成一个羟基，具体反应如图 2 所示。由于 树脂的羟值和酸值对树脂的性能影响很大，同时也影 响其漆膜的各种性能。为了能更好地控制体系中的羟 值和酸值，希望 E10 中的环氧基团参与（1）式反应， 而尽量避免（2）式反应［6-7］。
合成水性丙烯酸树脂 Tg 的理论值和实测值（通 过 DSC 测得）见表 1。从表 1 可以看出 ：除了样品 1# 的实测值比理论值大外，其他样品的理论值和实测值 基本一致。这一结果进一步说明所合成树脂的化学结 构与预期的结构相一致。
表 1 水性丙烯酸树脂 Tg 的理论值及实测值
Table 1 Tg of the samples from FOX. and tested
不同用途的涂料对树脂（成膜物质）的 Tg（玻璃 化转变温度）要求不同。卷材涂料用的树脂要平衡 T 弯、抗冲击性、硬度等性能，所用树脂的 Tg 一般设计 在 -20~40℃之间。丙烯酸树脂的 Tg 设计常用 FOX 公 式［5］：
其中，Wi 为第 i 种单体的质量分数，Tgi 为第 i 种 单体对应均聚物的 Tg，单位为 K。
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体系中，制得水性丙烯酸树脂。 1.4 涂料配制
将所得的水性丙烯酸树脂和各种填料按比例投 入配制罐中，在振荡机中振荡 2 h，细度达 20 μm 后， 过滤，制得树脂浆，再加入定量的氨基树脂、助剂等 配制成水性丙烯酸卷材面漆。 1.5 样板制作
表 3 结果表明 ：在所有反应温度下，E10 的环氧 基团与羧基的反应率均大于 80%。即在本研究的反 应温度下，大部分 E10 中的环氧基团与羧酸基团发 生反应而接枝到丙烯酸分子链中，只有少量的副反 应发生 ；反应温度高于 120℃时，单体滴加完 10 min 时与反应结束时的酸值相差不大，说明 E10 的环氧 基团与羧基反应速率很快，在单体滴加完 10 min 时 已基本反应完全。在反应温度为 90℃时，在单体滴 加完 10 min 时还有部分 E10 没有参加反应，但随着 保温反应时间延长，也能达到较高的接枝率。低温反 应（低于 120℃）比高温反应（高于 140℃）的树脂具 有更低的酸值说明 ：高温不利于环氧基团与羧基的 酯化反应，副反应相对较多。
AVATAR 330 FTIR Thermo Nicolet 红 外 光 谱 仪， NEXUS 公司 ；Waters1515 凝胶渗透色谱仪 ；PYR IS Dimand DSC-Tg 仪，Perkin 公司。 1.3 水性丙烯酸树脂的合成工艺
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗 的四口烧瓶中加入定量的溶剂和 E10，再将定量的丙 烯酸单体混合，引发剂溶解在混合单体中。将烧瓶中 溶剂升温至所需温度后滴加混合单体，约 2.5 h 滴加 完毕。保持温度，继续反应 3 h 左右，制得略带浅黄色 的透明黏稠液体，降温至 60℃左右，加入定量的胺中 和剂，继续搅拌 0.5 h，以滴加的方式将定量的水加入
表 3 不同反应温度对体系酸值的影响
Table 3 Influence of reaction temperature on acid value of resins