光致界面电荷转移共20页文档
光化学反应中的能量转化与电荷转移
光化学反应中的能量转化与电荷转移光化学反应是一种在光的作用下发生的化学反应。
光化学反应的研究对于理解自然界中许多重要现象，如光合作用和光催化等具有重要意义。
在光化学反应中，能量转化和电荷转移是两个核心过程，它们相互作用、相互影响，共同推动着反应的进行。
首先，让我们来看看光化学反应中的能量转化过程。
在光化学反应中，光能被吸收并转化为化学能。
这个过程可以通过光吸收和激发态的形成来实现。
当光线照射到物质上时，物质中的分子吸收光子的能量，使得分子中的电子跃迁到一个更高的能级。
这个过程中，光能被转化为激发态分子的能量。
在激发态中，分子的化学键和电子结构发生了变化。
这种变化可能导致分子的解离、重组、电子转移等反应发生。
在光化学反应中，激发态分子的能量可以通过两种途径转化为化学能。
一种途径是非辐射转化，即激发态分子通过非辐射跃迁回到基态，释放出能量。
这个过程中，能量可以被转化为热能，使得反应物的温度升高。
另一种途径是辐射转化，即激发态分子通过辐射跃迁回到基态，释放出能量的同时产生光。
这个过程中，能量可以以光的形式传播出去，形成发光现象。
除了能量转化，光化学反应中的另一个重要过程是电荷转移。
电荷转移是指电子从一个分子或离子转移到另一个分子或离子的过程。
在光化学反应中，电荷转移可以通过两种方式进行。
一种方式是辐射性电荷转移，即电子通过辐射跃迁从一个分子或离子转移到另一个分子或离子。
这个过程中，电子的转移伴随着能量的转移，从而实现了能量和电荷的耦合转化。
另一种方式是非辐射性电荷转移，即电子通过非辐射跃迁从一个分子或离子转移到另一个分子或离子。
这个过程中，电子的转移不伴随能量的转移，但可以改变分子或离子的电荷状态，从而影响反应的进行。
在光化学反应中，能量转化和电荷转移是相互关联、相互促进的过程。
能量转化为电荷转移提供了动力，而电荷转移则促使能量转化更加高效。
例如，在光合作用中，光能被光合色素吸收后，通过一系列的电荷转移过程，最终转化为化学能，用于合成有机物质。
光致界面电荷转移
Recently, our group successfully prepared a new kind of ultrathin CuTsPc molecular film which has some
characteristics of a one-dimensional conductor .
The wafer was then washed with pure water and dried.
Finally, the wafer was washed in chloroform to produce the lipid-free monolayer on the wafer.
The multilayer supramolecular films were prepared by repeating the above steps.
1. Introduction
much research has been devoted to the sensitization of semiconductor materials by organic dye films and their
application in a variety of solid state devices.
对于掺杂受主的半导体，价带空穴是多数载流子，导带电子为少数载流
子，称为P型半导体。
本征激发：当半导体从外界获得一定的能量，受到激发，电子从价 带顶端跃迁到导带底端，而产生出自由电子和自由空穴的现象。
本征激发的容易程度受到禁带宽度的影响。
透明导电玻璃
透明导电玻璃
光致界面电荷转移的机理
文献
A study of light-induced charge transfer at interface of copper tetrasulphonatophalocynine molecular films and p-Si(III)
光诱导电荷转移
6/28/2019
分子间电荷转移态
电子转移也可以发生在具有不同得失电子能力的分子之间,反应 的产物。在受到光激发时，一个电子从电子给体(D)转移到电子受 体(A)并形成给体自由基阳离子(D•+)和受体自由基阴离子(A•-)的过 程。
6/28/2019
分子前线轨道解释光电转移
6/28/2019
6/28/2019
谢谢！！！
李尚 2014.09.27
基本概念
光控 分子开关
荧光探针
荧光
• 处于基态的分子吸收光能后，跃迁到激 发态，返回到基态的过程，发出荧光
• 荧光探针是建立在光谱化学和光学波导与测量技术基 础上，选择性的将分析对象的化学信息连续转变为分 析仪器易测量的荧光信号的分子测量装置。
• 分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的影响， 分子可以在两种状态之间进行可逆转换。指基于外部因素的 改变对分子荧光发射强度的影响而构建的一种分子开关。
分子内电荷转移态（ICT）
光诱导下电子转移可以发生在分子内部,即电子由给体单元向 受体单元转移,反应的产物通常称为。一是用于发射荧光, 另一部 分则用于和外来刺激相作用
6/28/2019
光诱导电荷转移在有机分子中的应用
6/28/2019
( 1) 光敏感类器件: 可用于分子 科学及生命科学研究, 作为敏感 探针来考察所研究体系的性质、 行为和变化。 ( 2) 光开关类器件: 可用作控制 性器件以及用于对收集数据的加 工、处理等方面。
( 2) 两个部分间应通过一共同的枢纽点相互联系或竞争; ( 3) 电子转移和电荷转移是这类器件化合物发生作用的重要机制。
6/28/2019
分子开关条件
光致电子转移反应机理的研究及应用
光致电子转移反应机理的研究及应用光致电子转移反应（PET）是一种利用光能激发组分之间电子的转移过程的物理化学反应。
通过光激发，低能电子从一个电子受体跃迁到一个电子供体分子上，导致分子结构的改变。
PET反应机理和应用在化学和生物领域具有广泛的研究价值和应用前景。
PET反应机理的研究主要关注于电子受体和电子供体之间的相互作用。
在可见光范围内，电子供体通常会吸收光能并转移给电子受体分子，从而产生带电粒子的转移。
电子供体与电子受体之间的距离和取向对于光激发和电子转移速率至关重要。
而分子的结构、电子亲和力和自旋态等因素也会影响PET反应的发生和速率。
PET反应具有很强的应用潜力。
在有机合成领域，PET反应可以用于合成新颖的有机分子，尤其是许多有机光敏物质。
例如，PET反应可以用于制备具有捕光功能的配合物、荧光探针和电子传递材料。
这些有机光敏物质在光子学器件、传感器、荧光显微镜和化学分析等领域有广泛的应用。
另外，PET反应还可以用于有机光化学催化，如光催化水分解、CO2转化和有机反应的可见光催化。
在生物学领域，PET反应具有研究荧光蛋白发光性质和信号传递的重要意义。
蛋白质结构中的芳香氨基酸残基，如色氨酸和酪氨酸，通常可以作为电子供体或电子受体，参与到PET反应中。
通过研究PET反应，可以揭示生物大分子的能量和电子转移机理，从而深入了解光合作用、荧光蛋白发光机制以及酶催化反应等生物过程。
在光学材料领域，PET反应也被用于制备具有特殊光学性质的材料。
例如，将PET技术应用于制备光电存储材料、光学传感器和光子晶体材料，可以增强材料的光学性能和调控光学信号传输。
总之，光致电子转移反应机理和应用的研究对于开发新的有机合成方法、理解光敏分子行为、揭示生物大分子的光生物学过程以及开发新型光学材料具有重要意义。
随着科学技术的发展，PET反应在化学、生物和材料科学中的应用前景将继续拓展，为实现更多的科技突破和创新提供了新的思路和方法。
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离1.光催化和光电转化的基本原理光催化和光电转化是一种利用光能来驱动化学反应或将光能转化为电能的过程。
在这些过程中，光能被吸收并转化为激发态的电子和空穴。
激发的电子和空穴受到周围环境中的电子供体和电子受体的影响，从而发生电荷转移和分离的过程。
2.电子传输过程在光催化和光电转化过程中，光能被吸收后，导致材料中的电子从价带跃迁到导带。
这些激发态的电子可以通过晶格振动和其他过程进行非辐射跃迁，最终达到材料的导带。
激发态的电子在导带中运动，可能经过一系列的反弹和散射过程，最终达到电子接受体处。
在这个过程中，电子可以通过自由电子态或复合态传输。
如果外部电子受体可用，则电子可以传输到外部电子受体，并参与化学反应。
3.空穴传输过程与电子的传输类似，光能的吸收还会导致材料中的价带中的电子被激发到价带。
这些激发态的空穴也会在晶格振动和其他过程中经历非辐射跃迁，最终达到材料的价带。
激发态的空穴在价带中运动，可能经历一系列的反弹和散射过程，最终达到空穴接受体处。
在这个过程中，空穴可以通过自由空穴态或复合态进行传输。
如果外部空穴受体可用，则空穴可以传输到外部空穴受体，并与其他物质发生化学反应。
4.电荷分离过程一旦激发的电子和空穴到达导带和价带，它们就可能会分别通过传输过程离开该材料。
这被称为电荷分离过程。
在一些材料中，电子和空穴可以有效地分离。
这通常是因为材料的界面或异质结构有助于电子和空穴的分离。
例如，在光电转化中使用的太阳能电池中，电子和空穴分别移动到不同的半导体材料中，从而实现电子和空穴的分离。
分离后，电子和空穴可以通过传输到外部电子受体和空穴受体，分别参与化学反应。
这样就实现了光能的转化。
总之，光催化和光电转化过程中的电荷转移和分离是关键步骤，决定了光催化和光电转化的效率和产物。
通过在材料中优化电子传输和空穴传输的路径以及电荷分离的策略，可以提高光催化和光电转化的效率并优化反应产物的选择。
光诱导电荷转移课件
表面增强拉曼光谱技术
表面增强拉曼光谱技术是一种用于研究光诱导电荷转移过程的实验技术。通过测 量表面增强拉曼光谱，可以获得光诱导电荷转移过程中分子振动和电子结构的改 变。
光电子能谱技术
光电子能谱技术是一种高分辨率的实 验技术，可以用来研究光诱导电荷转 移过程中的电子结构和能量分布。
通过测量光电子能谱，可以获得光诱 导电荷转移过程中电子跃迁的能量和 方向，有助于深入理解光诱导电荷转 移过程的本质和规律。
瞬态吸收光谱技术
瞬态吸收光谱技术是一种用于研究光诱导电荷转移过程的 实验技术。通过测量瞬态吸收光谱，可以获得光诱导电荷 转移过程中产生的中间体的结构和性质。
更高的能量转换效率和更低的成本。
CHAPTER
04
光诱导电荷转移在光电器件中 的应用
光电二极管
光电二极管是一种将光信号转换为电信号的光 电器件，其工作原理基于光诱导电荷转移。
当光照射到光电二极管的光敏层时，光子能量 激发电子从价带跃迁到导带，形成光生载流子 ，从而改变光电二极管的电导率。
光电二极管具有高灵敏度、快速响应和低噪声 等优点，广泛应用于光通信、光电检测和自动 控制等领域。
光电化学电池
总结词
光电化学电池是一种利用光诱导电荷转移技 术将光能转化为化学能的装置。
详细描述
光电化学电池通常由光阳极、光阴极和电解 质组成。光阳极用于吸收光能并产生电子， 光阴极用于接受电子并与电解质中的物质发 生化学反应。光电化学电池可用于光合作用 模拟、有机物合成和燃料生产等领域。与传 统的光电转换技术相比，光电化学电池具有
光诱导电荷转移
光诱导电荷转移及其应用引言随着经济的发展，世界人口的增加，人类对资源的需求急剧增加。
然而经济发展的负面影响逐渐显现：全球变暖，影响最为深远的是二氧化碳、氟氯烃、甲烷、低空臭氧和氮氧化物等温室气体浓度增加导致的全球温室效应急剧增加。
环境污染，包括大气和河流的污染，废水废气废渣等工业三废对环境造成的影响不可估量。
近年来的雾霾天气和反常的气候都与环境变化息息相关。
资源短缺，由于人类过度开发不可再生能源，煤炭、石油和天然气等传统能源出现枯竭。
因此试图寻找更加绿色友好的能源成为了各领域科学家研究的热门话题。
众所周知，目前太阳能的利用率还很低。
太阳能是一个巨大的能源金库，太阳辐射的能量主要来源于氢核聚变反应，其每年提供给地球的能量达到3×1024J，相当于全球每年消耗能量的1万倍，如果地球表面的0.1%用转化率10%的太阳能电池覆盖就能满足目前的能源需求。
目前太阳能电池板几乎普及，电池板中最主要的材料是高纯度单晶硅。
但是单晶硅使用价格昂贵，对太阳能转换效率低，因此人们开始考虑其他利用太阳能的方式。
自然界中植物的光合作用让人们广受启发，在常温下，植物细胞中的叶绿素可以将水转换为人类呼吸的水，将二氧化碳转化为糖类。
通过对光合作用中电荷转移的研究，化学家试图通过分子设计实现同样的功能。
一、电荷转移机理光合作用原初过程是光诱导电子转移反应，光诱导电子转移可以发生在分子内部，即电子由给体单元向受体单元转移，反应的产物通常称为分子内电荷转移态；电子转移也可以发生在具有不同的是能力的分子之间，反应的产物成为分子间电荷转移态或者激子复合物。
目前化学家已经发现了很多有机物可以作为高效的电子给体和电子受体，即D-A系统。
由于电子能级的存在，在光的作用下，电子可以发生能级跃迁。
电子跃迁过程中吸收释放能量的形式是多样的，与辐射无关的是称为无辐射跃迁，与辐射有关的称为辐射跃迁。
参与无辐射跃迁的能量形式有热能和电能等，辐射跃迁分为受激辐射、自发辐射、受激辐射三类。
光致电子转移
能量转移的可逆性
实际能量转移速率常数：
D hv D A
A *
k ET k ET
D A*
kiD D
kiA A
A i
k
ob ET
kET ET
k kET ( A ) ki k ET [ D]
在溶液中的能量转移
在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机 制进行的 。过程如下：
三重态敏化剂的性质
（1）强的吸光能力；
（2）高的系间串越量子产率φst； （3）较高的三重态能量； （4）较长的三重态寿命； （5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小； （6）化学惰性。
三重态猝灭剂的性质
（1）小的吸光能力； （2）低的三重态能量； （3）短的三重态寿命； （4）化学惰性。
敏化剂一般可以用作猝灭剂，
k kD kq [Q]
ob D
1
Sen hv Sen Sen A Sen A
3 3
三重态敏化剂的光物理性质
化合物 丙酮 苯乙酮 二苯酮 ES
355.6 330.5 313.8
ET
326.4 309.6 288.7
△E
29.2 20.9 25.1
τs
τT 10-5
电子组态
ket kJe
2R L
（2） Ket与受体的吸光性能无关； （3）介质黏度显著影响能量转移； （4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。
6.3.3 通过化学键的能量转移
结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。
O
C
n
通过化学键的能量转移
O
CH3
C
化学反应中的光致电荷转移反应机制
化学反应中的光致电荷转移反应机制光致电荷转移反应，简称PCET（Proton-Coupled Electron Transfer），是指电子与质子的协同转移现象。
这种反应可以在许多化学和生物化学中发生。
PCET 可以被引导为氧化还原反应，光致电化学和其他电化学之间的接口，以及蛋白质的生物催化反应中的关键步骤。
反应机制在光启动 PCET 反应中，光由大量的能量被转移到处于第一或第二激发态的某个分子上。
通过分子内读数，由此产生的能量可用于产生活性基团。
这个强电子供体和电子受体之间的同步质子转移产生同位素效应电洞。
例如，从自由基中直接提取质子，可发生电荷分离，形成共轭基团和同位素物种。
在 PCET 反应中，电子通常与质子耦合。
通常会利用氢键中的质子，或利用化学键中的质子。
这种电子和质子的协同作用使PCET 反应甚至可以在相当宽的能量范围内进行，因为两个参与者相互补偿的本质导致了较为平稳的反应速率。
在一个经典的 PCET 反应中，使电荷转移的物种可以是分子内阴离子或阳离子。
在 PCET 反应中，电子的界面移动通常是互补的，因为电子的移动涉及到有机基团或金属离子的配位。
在无催化剂演变的 PCET 反应中，电子和质子异步发生转移。
分别，电子和质子的移动通过形成中间稳定态的形式，对一起进行。
这种形式的 PCET 反应需要以可接受的速率进行。
同时，还需避免不愉快的化学副产物的产生。
在 PCET 反应中，催化剂可以显著增强反应速率和选择性。
这通常基于催化剂的配位方案、活性基团的性质和不对称性，以及催化剂的内部酸碱性质的组合。
例如，第一种配位环状化合物，在 PCET 反应中具有良好的催化活性，由于它们不仅具有优良的空间进气和离子缩水性能，而且还具有出色的反应路由控制能力。
应用光致电荷转移反应机制的研究可以潜在地带来许多应用。
例如，利用通过此反应产生的电子进行水分解，并利用氢离子来生成干净能源。
另一个应用是通过光致电荷转移机制来设计和研究具有活性部分的新型材料。
第七章、光致电子转移
能， 图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平 衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化 （包括键长和键角变化）所需的能量（ λ内），以及当分子处 于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变 化（ λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示： λ ＝ λ内+ λ外
A-L-B
h
电子转移 A*-L-B
A+.- L- B- .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
ΔG≠ = (ΔG 0 + λ) 2 / 4λ λ = λ内 + λ外
kET － 速度常数 λ － 重组能 ΔG≠－活化能 ΔG 0 － 自由能
E A*-L- B
3
Eop 2
14 A -L- B
Solvent molecules in fluctuation – constant change in energy of donor-acceptor complex
At critical solvent configuration q*, D*A complex has same free energy as D+A-
电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液 体/ 液体界面的电子转移过程;
绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化 还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子
What is the Electron-Transfer ?
D,A
k1
D+ACRIP
光致电子转移
地球上几乎所有的生物都要依赖细菌或植物的光合作用生存。
在光合作用反应中 心，阳光触发一系列电子转移过程，引起电荷分离，最终在生物膜上形成质子梯 度。
从而，光量子的自由能存储下来，继而用于生成高能量的三磷酸腺苷（ATP ）。
这些与光合作用相关的PET 过程稍后将在第12章中详细讨论。
这里我们先来了解一下光的吸收对分子的氧化还原性质的影响。
分子吸收一个光 子后，一个电子跃迁至高能量能级，分子成为激发态，给电子能力比基态更强， 可作为还原剂。
同时，电子的激发也在最高已占分子轨道中留下一个电子空穴， 分子的得电子能力也更强，可作为氧化剂。
PET 与激发态离子的初级光化学过程有关，该过程可以写成 R* - I ，其中R* 在与另一个分子M 反应时，可能是电子给体也可能是电子受体。
R*作为电子给体，则被氧化（氧化型电子转移，图6.18）R* + M — R + + M -R*作为电子受体，贝U 被还原（还原型电子转移，图 6.19）R* + M — R - + M +（缺电子受体分子〉 图 6.18氧化型电子转移分子轨道示意图 LUMC ___ _------ HOMO 1 1 F| j LUMO4 rI MUW1UTT R*M R 1 f c- LT （富电子给体分子）图6.19还原型电子转移分子轨道示意图 PET 过程中，电子在激发态分子和基态分子之间转移，由图 过程中发生了电子交换作用，因此需要轨道的重叠。
PET 荧光开关LUMO---------- HOMOM6.18和6.19可知, HOMO用于阳离子荧光探针（包括H +）的分子是不发光的，但与阳离子结合后则可发 卄、|/ 丿光。
探针分子内有一个荧光发色团 （荧光团），该荧光团连接在一个带有给电子基团 的阳离子受体上。
受体向荧光团发生 PET 过程，荧光团因此猝灭（图6.20 ）。
阳离子受体与阳离子连接后，电子转移受阻，荧光团重新发光。
因此 PET 传感 器可以作为分子开关。
光催化有机反应中电荷转移的研究
光催化有机反应中电荷转移的研究光催化有机反应是一种利用可见光或紫外光激活催化剂，促使有机分子发生化学转化的方法。
它具有高效、环境友好等特点，因此近年来备受研究者的关注。
其中，电荷转移是光催化有机反应中的重要过程之一。
电荷转移是指光激发下，电子从一个分子传递到另一个分子的过程。
在光催化有机反应中，光激�活剂吸收光能，从基态激发至激发态，导致电子结构发生改变，形成电荷分离的离子对。
而这些电荷分离的离子对可以通过电荷转移的方式促使有机分子发生再结合或断裂反应，从而形成新的化学键。
电荷转移通常分为两种类型：偶极电荷转移和单向电荷转移。
偶极电荷转移是指电子和空穴同时从受体和供体分子之间传递的过程。
这种方式支持了许多重要的光催化反应，如偶极基团间的光催化反应和光诱导的电子转移反应。
单向电荷转移是指只有电子或空穴从供体分子传递到受体分子的过程。
由于电子或空穴只传递给一个分子，因此这种电荷转移方式可以针对具有特定反应性的有机基团，实现高选择性的反应。
这对于有机合成来说是非常有吸引力的。
在光催化有机反应中，电荷转移的速率和效率是极为关键的。
因此，研究者在不断探索新的光催化剂和反应体系，以提高电荷转移的效率。
例如，引入金属配位催化剂可以提高光催化反应的效率。
某些金属配位催化剂具有良好的光吸收性能和电子转移性质，能够有效促使电荷分离和转移。
此外，改变配位体的结构，调节配位体和金属之间的电子传输路径，也可以进一步提高电荷转移的速率和选择性。
除了光催化剂的作用，溶剂环境对于电荷转移也有重要影响。
选择合适的溶剂可以促进电子和空穴的传输，改善反应速率和效率。
例如，在极性溶剂中，电子和空穴的迁移速度较快，电子传输路径也相对简单，有利于电荷转移的发生。
而非极性溶剂则可以减少电子或空穴的复合，提高反应的收率。
此外，还有一些研究着眼于材料科学领域，以提高光催化反应中电荷转移的效率。
例如，利用纳米材料作为光催化剂，能够提供更大的比表面积和更多的活性位点，增加光吸收和电子转移的效率。
Rup_2P表面敏化TiO_2基复合薄膜光致界面电荷转移
Ｒｕ ｚ ｐＰ表面敏化 Ｔ Ｏ 基复合薄膜光致界面电荷转移 ｉ２
翟晓辉 １ ， ２ 赵俊岩 １ ， ２ 巢 晖 曹亚安
３０ ５ ； ０ ４ ７
（南开大学物理学 院， 天津
３ ０ ７ ； 南开大学 泰达应用物理学院， ００ １ 天津
５０７） １ ２ ５
。 中山大学化学与化学工程学 院， 广州
Ａｂｓｒ ｃ ： Ｔ Ｏ Ｏ， ｉ － ／ ｔａ ｔ ｉ Ｔ Ｏｚ Ｉ Ｚｎ ＴＯ ｎ ｉ Ｚｎ Ｉ ｆｌ ｒ ｒｐ ｒｄｂ ｎｂ ａ ｓｕｔｒ ｇ ａ ｄｔｅ ｒｈ ｒ ａ ｄＴ Ｏｄ Ｏ／ ＴＯ ｍｓｗｅｅｐ ｅ ａｅ ｙｉ — ｅｍ ｐ ｔ ｉ ， ｎｆ ｔｅ ｉ ｏ ｅｎ ｎ ｈ ｕ
Ｒ ｐＰ分子的中心离子 Ｒ 能级到 配体 １１ ｕ２ ｕ ， 邻菲咯 啉 仃 和 ２（一 Ｏ ． 吡啶基） 咪唑 仃； ２ 苯 能级 的跃迁 ； ｉ２ ｚ ２ Ｔ０ 中 ｎ＋
掺杂能级有利于 Ｒ ｄ能级到配体 仃 和 ； ｕ４ 跃迁的光生 电子 向 ＴＯ Ｚ ｉ ｎ导带的注入； ｉ ｄ ｎ ＴＯ Ｚ Ｏ异质结构有利 于
光生 电子 向 ＩＯ表面的转移， Ｔ 从而导致可见光（０－ ｏ ｍ） Ｐ ４ｏ６ ０ ｎ Ｓ Ｓ响应增 强以及光 电转换效率的提高．
关键词 ： Ｒ ｐＰ 表面敏化； ＴＯ －ｒＩＯ； ＴＯ Ｚ Ｏ ＩＯ； 光致界面电荷转移 ｕ ２； ｉ ２ ｄＴ Ｚ ｉ￣ ｎ ／ Ｔ
中 图分 类 号 ： ０ ４ ６４
（ ｏｌ ｅｏ Ｐ ｙｉ ， ａ ｋ ｉ ｎｖｒｉ， ｉ ｊｎ ３ ０ ７ ， Ｒ Ｃ ｉ ； ｌ ｇ ｈｓ ｓＮ ｎａ ｉｅｓｙ Ｔａ ｉ ０ ０ １Ｐ ． ｈｎ Ｃ ｅ ｆ ｃ Ｕ ｔ ｎ ａ
２ｅ ａ ｐ ｌ ｄＰ ｙ ｉ Ｓ ｈ ｏ， ａ ｋ ｉ ｎｖ ｒｉ ， ｉ ｆ ３ ０ ５ ， ． ． ｈｎ ； Ｔ ｄ Ａ ｐｉ ｈ ｓ ｓ ｃ ｏ ｌ ｎ ａ ｉｅｓ ｙ Ｔａ ｉ ｅ ｃ Ｎ Ｕ ｔ ｎ ｎ ０４ ７ Ｐ Ｒ Ｃ ｉ ａ Ｓｃ ｏ ｌｆＣ ｅ ｉ ｌ ｎ ｈ ｍｉ ｒ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｓ ｎＹ ｔ ｅ ｎｖ ｒｉ ， ｕ ｎ ｚ ｏ ５ ０ ７ ， ． ． ｈ ａ Ｓ ｈ ｏ ｈ ｍ ｃ ｄＣ ｅ ｓ ｙ ｇｎ ｅｉ ． ｕ ａ － ｎＵ ｉ ｓ ｙ Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ １ ２ ５ Ｐ Ｒ Ｃ ｉ ） ｏ ａａ ｔ Ｅ ｎ Ｓ ｅ ｔ ｎ
光致电子转移
Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对ΔG0 作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：
(a) 1012
Marcus theory
kq / mol-1. dm3.s-1
(b)
Rehm-Weller equation
kr s-1
10
10
1010
C为一数值不大的常数
如DG0 <0 , 则电子转移过程能够发生
激发态和基态的氧化还原性质
Reductive and oxidative electron transfers
电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝 热的物种电子态的变化
D* + A
[D
*
, A]
[ D+ , A-]
按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于 反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机 会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它 的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：
反应物DA与产物D+A- 沿反应标的非绝热势能面
Lippy 和Marcus 的电子转移模式
Lippy
Marcus
重 组 能 可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状 间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能 应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”—— 早期Libby模型
Weller公式的应用：
G = Eox. - Ered
光致电子转移
地球上几乎所有的生物都要依赖细菌或植物的光合作用生存。
在光合作用反应中心，阳光触发一系列电子转移过程，引起电荷分离，最终在生物膜上形成质子梯度。
从而，光量子的自由能存储下来，继而用于生成高能量的三磷酸腺苷（ATP）。
这些与光合作用相关的PET过程稍后将在第12章中详细讨论。
这里我们先来了解一下光的吸收对分子的氧化还原性质的影响。
分子吸收一个光子后，一个电子跃迁至高能量能级，分子成为激发态，给电子能力比基态更强，可作为还原剂。
同时，电子的激发也在最高已占分子轨道中留下一个电子空穴，分子的得电子能力也更强，可作为氧化剂。
PET与激发态离子的初级光化学过程有关，该过程可以写成R* →I，其中R*在与另一个分子M反应时，可能是电子给体也可能是电子受体。
∙R*作为电子给体，则被氧化（氧化型电子转移，图6.18）R* + M →R·+ + M·-∙R*作为电子受体，则被还原（还原型电子转移，图6.19）R* + M →R·- + M·+图6.18氧化型电子转移分子轨道示意图图6.19还原型电子转移分子轨道示意图PET过程中，电子在激发态分子和基态分子之间转移，由图6.18和6.19可知，过程中发生了电子交换作用，因此需要轨道的重叠。
PET荧光开关用于阳离子荧光探针（包括H+）的分子是不发光的，但与阳离子结合后则可发荧光。
探针分子内有一个荧光发色团（荧光团），该荧光团连接在一个带有给电子基团的阳离子受体上。
受体向荧光团发生PET过程，荧光团因此猝灭（图6.20）。
阳离子受体与阳离子连接后，电子转移受阻，荧光团重新发光。
因此PET传感器可以作为分子开关。
图6.20使用大环电子给体和蒽发色团的钾离子传感器分子开关中的荧光PET过程图6.21所示为考虑分子轨道理论时PET阳离子传感器的基本原理。
荧光团受激发，一个电子从HOMO跃迁至LUMO。
从而受体基团的HOMO向荧光团的HOMO 发生PET过程导致荧光团的荧光猝灭。
光电材料中的界面电荷转移研究
光电材料中的界面电荷转移研究在当今科技飞速发展的时代，光电材料的研究成为了众多领域的焦点。
其中，界面电荷转移这一关键过程对于提高光电转换效率、优化光电器件性能具有至关重要的意义。
光电材料的应用广泛，从太阳能电池到发光二极管，从光电探测器到量子计算，都离不开高效的电荷转移过程。
而界面电荷转移，正是发生在不同材料之间的交界处，它决定了电荷能否顺利地从一个区域传输到另一个区域，以及传输的效率和速度。
要理解界面电荷转移，首先需要了解光电材料中的电荷载体。
在这些材料中，电子和空穴是主要的电荷载体。
电子带有负电荷，空穴则可以看作是电子的“缺失”，带有正电荷。
当光照射到光电材料上时，会激发产生电子空穴对。
这些电荷对需要通过特定的路径进行传输，以实现光生电流或发光等功能。
在界面处，电荷转移的过程受到多种因素的影响。
材料的能带结构是其中一个关键因素。
能带结构决定了电子和空穴的能量状态，以及它们在不同材料之间转移的难易程度。
如果两种材料的能带结构匹配良好，电荷就能够相对容易地从一种材料转移到另一种材料；反之，如果能带结构不匹配，就会形成能垒，阻碍电荷的转移。
界面的化学组成和化学键合也对电荷转移有着重要影响。
不同材料之间的化学键类型和强度会影响电荷在界面处的传输特性。
例如，在某些情况下，通过形成共价键或配位键，可以增强界面的电荷转移能力；而在另一些情况下，不良的化学键合可能导致界面处的电荷复合，降低器件的性能。
界面的物理形貌和粗糙度同样不容忽视。
一个光滑、平整的界面有助于电荷的顺利传输；而粗糙的界面可能会导致电荷在传输过程中发生散射和损失。
此外，界面处的缺陷和杂质也会成为电荷传输的陷阱，捕获电荷，从而降低电荷转移效率。
为了研究界面电荷转移过程，科学家们采用了各种各样的技术手段。
光谱学方法，如紫外可见吸收光谱、荧光光谱和光致发光光谱等，可以提供关于电荷激发和复合过程的信息。
电化学方法，如循环伏安法和电化学阻抗谱等，则能够测量界面处的电荷转移电阻和电容，从而评估电荷转移的动力学过程。
光电材料中的界面电荷转移研究
光电材料中的界面电荷转移研究在当今科技迅速发展的时代，光电材料成为了众多领域的研究热点，从太阳能电池到发光二极管，从光电探测器到量子计算，其应用范围广泛且前景广阔。
而在光电材料的性能优化和应用拓展中，界面电荷转移这一关键过程起着至关重要的作用。
要理解界面电荷转移，首先得明白什么是光电材料。
光电材料是一类能够将光能转化为电能或者将电能转化为光能的材料。
比如常见的硅基材料在太阳能电池中就发挥着重要作用，通过吸收太阳光，产生电子和空穴，实现光电转换。
而在这个过程中，界面的存在是不可避免的。
界面，简单来说，就是两种不同材料的接触区域。
在光电材料中，比如半导体与金属的接触、半导体与电解质的接触等。
这些界面的特性会极大地影响电荷转移的效率和效果。
电荷转移，就是电子或者空穴从一个位置移动到另一个位置的过程。
在光电材料的界面处，由于材料的能级结构、化学势等的差异，电荷会在一定的驱动力下发生转移。
那么，为什么要研究光电材料中的界面电荷转移呢？这是因为它直接关系到光电设备的性能。
以太阳能电池为例，如果界面电荷转移效率低下，那么吸收的光能就不能有效地转化为电能，导致电池的光电转换效率不高。
同样，在发光二极管中，电荷注入效率的高低也取决于界面电荷转移的情况。
为了研究界面电荷转移，科学家们采用了各种各样的方法和技术。
其中，光谱学技术是常用的手段之一。
通过吸收光谱、发射光谱等，可以了解材料中电子的能级结构和跃迁情况，从而推断出电荷转移的过程。
另外，电化学方法也被广泛应用。
通过测量电流、电压等电化学参数，可以研究电荷在界面处的转移行为。
在理论研究方面，密度泛函理论等计算方法能够帮助我们从原子和分子层面理解界面电荷转移的机制。
通过建立模型，计算材料的电子结构和电荷分布，为实验研究提供理论支持。
在实际的光电材料体系中，界面电荷转移面临着诸多挑战。
界面处的缺陷和杂质会捕获电荷，阻碍电荷的转移。
不同材料之间的晶格失配会导致界面应力，影响电荷的传输。