光致电子转移

（1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A); （2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合 物DA*)；
（3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。
在溶液中的能量转移
D A D A DA D A*
* kDIF * kET * k DIF
ki D
D* ( S1 ) A( S0 ) D( S0 ) A* ( S1 ) D* ( S1 ) A(Tn ) D( S0 ) A* (Tn1 )
D* (T1 ) A(S0 ) D(S0 ) A* (S1 )
电子交换机制
条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠 机理：三种 （1）一步协同机理 （2）分步电荷转移交换机理 （3）化学键合交换机理

分子扩散距离与时间的关系：
R 2Dt
环境 液体溶剂 黏性液体 10-3M 扩散系数D cm2/S 5×10-5 10-10 扩散距离 R 0.2nm 0.2nm 扩散时间t 4×10-12S 2×10-6S 10-6S
10-4M
>> 10-6S
能量转移的可逆性

原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。
而猝灭剂一般不能用作敏化剂！！ O2是有效的三重态猝灭剂！
6.7 能量转移的动力学方程 ——Stern-Volmer方程
三重态-三重态能量转移
S1 S1
ISC T1 kET IC F ISC P T1
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hv
S0 Donor Acceptor
三重态-三重态能量转移

稳态时，给体的S1和T1态生成速率和失活速率相等。


D*与A发生作用的距离L和[A]；
受体A的吸光能力εA；

D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。
J I D dv
0

辐射机制能量转移发生的概率
[ A]L P I dv D e 0
辐射能量转移的特点

可以使给体的发射光谱发生改变；


能量转移过程不影响给体的辐射寿命；
S0
S1
ISC(ST) T1 P
IC
F
KET
ISC(TS) T1 S0
1 s (k f kic K st ket [ A])
S0
f
Kf (k f kic K st ket [ A])
Donor
Acceptor
6.2 能量转移的作用和意义

（4）影响光化学过程 能量转移可以改变反应途径、机理和产物。
能量转移的可逆性

实际能量转移速率常数：
D hv D A
A *
k ET k ET
D A*
kiD D
kiA A
A i
k
ob ET
kET ET
k kET ( A ) ki k ET [ D]
在溶液中的能量转移

在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机 制进行的 。过程如下：
6.2 能量转移的作用和意义

（1）用以产生跃迁禁阻的激发态 有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的 激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时 可以通过能量转移的过程来实现它的激发。
O2分子的激发
δ2p* π2py* π2py δ2p π2pz* π2pz
δ2p*
hv
π2py* π2py δ2p
π2pz* π2pz

电子交换机制——一步协同机理

给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMOHOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完 成电子交换和能量转移。
LUMO
LUMO
HOMO D*
A
HOMO D A*
电子交换机制——分步电荷转移交换机理

给体与受体相互接触时，首先生成自由基离子 对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换 和能量转移。
δ2s*
δ2s*
δ2s
δ2s
δ1s* δ1s
δ1s* δ1s
(a)基态S0 3
O2
(b)第一激发态S1
1
O2
1O
2的生成
hv
Sen0
1
ISC
Sen*
3
Sen*
3
Sen*
3
O2
Sen0
1
O3
6.2 能量转移的作用和意义

（2）除去不需要的激发态 可以用能量转移过程来除去某一激发态的 影响或干扰。
M hv M M
* *
三重态-三重态的能量转移

能级情况
S1 S1 T1 kET T1 S0 D A S0
不能发生S1D→S1A的能量转移！
分子内的三重态-三重态能量转移
(n , π*)3 O || C
O OC
(π , π*)3
(π , π*)3
OCOCH2N
1.4nm
(π , π*)3
1.5nm
溶液中的三重态-三重态能量转移
D A
*

D A
*
能量转移的影响因素： （1）给体与受体的激发能是否相近； （2）D*与A*的寿命； （3）D的浓度。
能量转移的可逆性

可逆的能量转移过程：
D hv D A
A *
k ET k ET
D A*
kiD D

kiA A
能量转移不可逆的条件
k ET [ D* ][ A] k ET [ D][ A* ] kiA [ A* ] k ET [ D ][ A* ]

1、辐射机制 2、无辐射的能量转移 3、通过化学键的能量转移


6.3.1 辐射机制

辐射机制又称为寻常机制。 其能量转移是通过能量给体（激发态）发 射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发 态，实现能量转移。
D D hv
*
A hv A
*
影响辐射能量传递的因素

给体发射的量子产率φe；
三重态敏化剂的性质
（1）强的吸光能力；
（2）高的系间串越量子产率φst； （3）较高的三重态能量； （4）较长的三重态寿命； （5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小； （6）化学惰性。
三重态猝灭剂的性质
（1）小的吸光能力； （2）低的三重态能量； （3）短的三重态寿命； （4）化学惰性。
敏化剂一般可以用作猝灭剂，


速率常数(forster理论)
Ket E (
2
A D
R
3 DA
)
2

2 A
2 D
R
6 DA
共振机制

特点：
(1)作用距离长（5~10nm）;
(2)ket与溶液黏度无关； (3) ket可能大于分子扩散运动的速率常数(>1010S-1)； (4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。
kq DA
k ET DA
*
有效实现能量转移的要求
k DIF [ A] ki k ET kq k DIF k ET
6.5 能量转移过程
三重态——三重态 单重态——单重态 三重态——单重态
不讨论
单重态——三重态
三重态-三重态的能量转移
D (T1 ) A(S0 ) D(S0 ) A (T1 )
1 * 3 3
*
M * Q M 3 Q*
1 *
3 *
Sen hv Sen Sen M S
M *
3
6.2 能量转移的作用和意义

S1
（3）影响光物理过程
ISC(ST)
T1 IC F P ISC(TS)
s
1 (k f kic K st )
f
Kf (k f kic K st )
特别地， 同种分子之间的能量转移称为能量迁移。表示为： D*+D→D+D*
发生能量转移的条件：△E(D→D*)≥△E(A→A*)
相关概念

猝灭剂（quencher） 猝灭（quench） 敏化剂（sensitizer） 敏化（sensitization）
关系：
1、敏化和猝灭是能量转移过程，并且是同时 发生的。是同一光物理过程的两个方面。 2、敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的 能量转移。
联乙酰 ET=234KJ/mol; 溶剂为苯
单重态-单重态的能量转移

对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制、 共振机制和电子交换机制都是允许的。
D (S1 ) A(S0 ) D(S0 ) A (S1 )
* *
单重态-单重态的能量转移
S1 ISC f IC T1 f S0 D A IC ISC T1 S0 kET S1

ket kJe

2R L
（2） Ket与受体的吸光性能无关； （3）介质黏度显著影响能量转移； （4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。
6.3.3 通过化学键的能量转移

结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。
O
C
n
通过化学键的能量转移
O
CH3
C
n
CH3CO
O
n
H3CO
6.4 扩散对能量转移的影响
O
hv
O
OH
hv
O
hv
苯乙酮+hv→1(苯乙酮)*→ISC→→3 (苯乙酮)*
3 (苯乙酮)*
+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+苯乙酮→
降冰片烯二聚+苯乙酮
O
OH
hv
二苯酮+hv→1(二苯酮)*→ISC→→3 (二苯酮)*
3 (二苯酮)*
+降冰片烯→ET→→3(降冰片烯)*+二苯酮
6.3 能量转移的分类和机制
f ( D)
kf k f kic kst k ET [ A] kf k f kic kst
0.05
f ( A) ET
0.5
6.6 敏化和猝灭

敏化和猝灭是能量转移的两个方面。敏化和猝 灭对于光化学和光物理过程的研究有着特别重 要的意义（三重态的敏化和猝灭）。
HOMO
共振机制和电子交换机制

无辐射能量转移可以通过共振机制和/或电子 交换两种机制发生。 共振机制： 不需要给体与受体直接接触，能量转移可 以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距 离能量转移/诱导偶极机制。

共振机制

本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃 诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁 条件：△E(D*→D)=△E (A→A*)
光化学
第 6章 能量转移和光致电子转移
激发态的失活途径
辐射跃迁 分子内失活
无辐射跃迁
激发态失活
能量转移 分子间失活 电子转移
6.1 能量转移及相关概念

定义：一个激发态分子将其激发能转移给其他 分子，自身失活到基态，而接受了能量的分子 由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移 或能量传递（energy transfer）。 能量转移可以表示为：D*+A→D+A*
能量转移速率常数不依赖与介质的黏度；


一般为单-单或三-单过程；
能量转移效率受容器大小和形状的影响。
6.3.2 无辐射的能量转移

无辐射的能量转移过程不是光的发射与吸收， 可以表示为： D* A ( D*... A) D A* 波函数表示：

i ( D* ) ( A) ( D) ( A* ) f
1st step
2nd step
D*
A
D
A*
(D+A-)*
电子交换机制——化学键合交换机理

给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生 成双自由基或两性离子。继而此中间体分解， 同时实现电子交换和能量转移。
1st step
2nd step
D*
A
D
(D...A)*
A*
电子交换机制
特点： （1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转 移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；

两个状态之间跃迁的速率常数：
ket i | H | f i | He | f i | Hc | f
给体与受体之间的库仑作用（共振机制）
LUMO
LUMO
HOMO D* A D A*
HOMO
给体与受体之间的电子交换作用
LUMO
LUMO
HOMO D* A D A*
φst 1.0 1.0 1.0
n, π* n, π* n, π*
10-10 10-11
10-4 10-4
4-苯基-二苯酮
2-乙酰萘 丁二酮
322.2
326.4 251.0
255.2
246.8 230.1
67
79.6 20.9
10-4
10-4 10-8 10-3
π,π*
π,π* n, π*
1.0
1.0 1.0
化合物
萘
化合物ET
ET（化合物联乙酰）
kET 化合物→联乙酰
kET 联乙酰→化合物
1-氯-萘
2,2-联萘 荧萘
1,2-芘苯
芘
255 4 234 226 226 205
21 12 0 -8 -8 -29
1×1010 4×109 1×109 2×107 5×107 2×104
2×106 3×107 3×109 5×109 6×109 8×109
k kD kq [Q]
ob D
1
Sen hv Sen Sen A Sen A
3 3
三重态敏化剂的光物理性质
化合物 丙酮 苯乙酮 二苯酮 ES
355.6 330.5 313.8
ET
326.4 309.6 288.7
△E
29.2 20.9 25.1
τs
τT 10-5
电子组态