第6章化学动力学
第六章-化学反应动力学习题解答
第六章 化学反应动力学思考题解答一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由）1. 错2. 对3. 错4. 错5. 错6. 错7. 对8. 对9.错 10. 对 二、选择题1. B2. A.3. B.4. D. 5 .C 6.D. 7. A. 8. B 9. B. 10. C.习题解答1.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中Ad d c t与各物质浓度的关系。
（1）2A + B 2P k−−→ （2）A + 2B P + 2S k−−→ （3）22A + M A M k−−→+ （4）2A B （5）2A 2B+D B+A 2D（6）解：（1）2A A B d 2d c kc c t -= （2）2A A Bd d c kc c t -=（3）2A A M d 2d c kc c t -= （4）2A 2B 1A d 2+2d c k c k c t -=- （5）222A 1B D 1A 2A B 2D d 2+2+d c k c c k c k c c k c t ---=--（6）A 1A 2A 3C d d ck c k c k c t-=+-2.某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min 。
试问多长时间后该试样能分解掉80%。
解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则112ln 2t k =得 1k = ln 215=0.0462mol -1 由积分定义式 1ln ak t a x=- 令0.8xy a==得 11ln 1k t y =- 则 t=34.84mink 1 k-1 k 1 k-1 k k3.反应25222N O (g)4NO (g)O (g)−−→+，在318K 下测得N 2O 5的浓度如下： t /min 0 20 40 60 80 100 120 140 160 c /mol·m -317.69.735.462.951.670.940.500.280.16求该反应的级数和速率常数及半衰期。
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
张祖德《无机化学》修订版辅导用书-名校考研真题-第6章 化学动力学基础【圣才出品】
第6章 化学动力学基础一、选择题1．某一级反应，浓度由1.0mol·L－1降至0.5mol·L－1需时30min，则浓度从0.5mol·L－1降至0.25mol·L－1所需要的时间是（）。
[华南理工大学2016研]A．30minB．超过30minC．低于30minD．无法判断【答案】A2．速率常数k是（）。
[北京交通大学2014、2015研]A．无量纲的参数B．量纲为mol·L－1•s－1C．量纲为mol2•L－2•s－1的参数D．量纲不定的参数【答案】Dƒ3．298K时，反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的∆r H mΘ＝－92.22kJ·mol－1，在密闭容器中该反应达平衡，若加入稀有气体，会出现（）。
[华南理工大学2015研] A．平衡状态不变B．平衡右移D．正反应速度加快【答案】A4．下列反应达平衡时，，保持体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则（）。
[宁波大学2009研；南开大学2012研；北京航空航天大学2015研]A．平衡向左移动B．平衡向右移动C．平衡不发生移动D．条件不充足，不能判断【答案】C5．当一个化学反应处于平衡时，则（）。
[北京交通大学2015研]A．平衡混合物中各种物质的浓度都相等B．正反应和逆反应速率都是零C．反应混合物的组成不随时间而改变D．反应的焓变是零【答案】C6．温度升高导致反应速率明显增加的主要原因是（）。
[北京交通大学2014研] A．分子碰撞机会增加C ．活化分子数增加D ．活化能降低【答案】C7．室温时，若实验测得反应NO 2＋CO→NO＋CO 2的速率方程为。
在下述几种反应机理中，与速率方程最有可能相符合的机理是（）[中南大学2013研]A ．；B ．C ．；D ．；【答案】C 8．气相反应2NO ＋O 2→2NO 2，其速率方程为：，下面的反应历22d (NO)(O )d c k t =程中一定不正确的是（ ）。
第6章 化学反应动力学及反应器 题解
最大的是 ( ) （1） k1/k2=1, 平推流 （3） k1/k2=10, 平推流
（2） k1/k2=1, 全混流 （4） k1/k2=10, 全混流
• 6-14 • 反应A(g) +B(l)→C(l)气相反应物A被B的 水溶液吸收，吸收后 A 与 B 生成 C 。反应 动力学方程为：-rA=kCACB。由于反应物 B在水中的浓度远大于A，在反应过程中 可视为不变，而反应物A溶解于水的速率 极快，以至于A在水中的浓度恒为其饱和 溶解度。试求此反应器中液相体积为 5[m3]时C的生成量。 • 已 知 k=1[m3kmol-1hr-1] ， CB0=3[kmol.m-3] ， CA 饱 和 =0.02[kmol.m-3] ， 水 溶 液 流 量 为 10[m3hr-1]。
m 1.2m 0.8949 反应器总体积 0.75
3 3
反应器有效体积 0.9834m 3hr 1 0.91hr 0.8949m 3
54.6min 0.91hr 60min/hr
• 6-16
• 等摩尔比的己二酸和己二醇在间歇反应 器中以硫酸作为催化剂反应。
C A0
Biblioteka PA0 C Pa : N .m 2 N : kg.m.s 2 Pa : kg.m 1 .s 2 A0 RT R 8.314 kJ .km ol1 K 1 J Nm kg.m 2 s 2 R 8.314 kg.m 2 m ol1 s 2 K 1 3 1 2 P 0 . 5 400 10 kg . m s 3 C A0 52 . 51 m ol . m A0 2 1 2 1 RT 8 . 314 kg . m m ol s K (185 273.15)K x A dx xA dxA V V A 0 r 0 C 1 x A FA 0 FA 0 A k A0 1 A xA
电化学原理-第6章：电子转移步骤动力学-4
用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ
＜0时，氧化反应的活化能增 大而还原反应活化能减小。 2
0 G G F 0 G G F
3 4
根据讨论中的假设，在 只存在离子双电层的前
电极电位与反应活 化能之间的关系
提下，电极的绝对电位
△φ在零电荷电位时为
面．电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶
格中，活化态位于这二者之间的某个位置。 电极／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在 除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说， 我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。
溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密
层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密层 中，ψ1＝0。
换，电极上的氧化反应和还原反应处于动态平衡，即：
j
=
j
在平衡电位下有
F平 j FKco exp( ) RT
nF平 j FKcR exp( ) RT
的速度。所以电化学极化对电极反应速度的影响比浓
度极化要来得大。
1905年，根据大量实验事实，塔菲尔首先发
现了一个经验公式即电极发生电化学极化的情
况下，过电位与电流密度的对数之间，呈直线
关系： | | a b lg i
式中a,b为常数，其数值与电极反应本身的条
件有关。此即所谓塔菲尔关系式。
子和R粒子在电极表面(0HP平面)的浓度。
当电子转移步骤作为电极过程的控制步骤时，所以可认为
液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液
主体之间不存在反应粒子的浓度差。 假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OHP平面的 浓度就等于该粒子的体浓度：
【生物化学】第六章 酶促反应动力学
本章纲要
一、化学动力学基础 二、底物浓度对酶反应速度的影响 三、抑制剂对酶反应速度的影响 四、激活剂对酶反应速度的影响 五、温度对酶反应速度的影响 六、pH对酶反应速度的影响
一、化学动力学基础
了解反应速率及其测定 反应分子数和反应级数
一、化学动力学基础
㈠ 反应速率及其测定
单位时间内反应物的减少量或生成物的增加量用瞬时速率表示, 单位: 浓度/时间,研究酶反应速度以酶促反应的初速度为准。
第六章 酶促反应动力学
Enzyme kinetics
概述
研究酶促反应的速率以及影响此速率的各 种因素的科学,是酶工程中的重要内容
研究酶结构和功能的关系以及酶的作用机 制，需要动力学提供实验数据
发挥酶促反应的高效率，寻找最为有利的 反应条件
酶在代谢中的作用和某些药物的作用机制 具有理论研究的意义和实践价值
C是反应物的浓度变化, K为速率常数，是时间的倒数 基元反应:反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。
一、化学动力学基础
2. 反应级数：实验测得的表示反应速率与反应浓度之间关系的概念。 对于基元反应
1.一级反应单分子反应符合V=KC的反应
蔗糖+水
葡萄糖+果糖 V=KC蔗糖C水
由于水的浓度变化影响可忽略（非限制性因素）则V=KC蔗糖
二、底物浓度对酶反应速度的影响
㈠ 中间络合物学说
L.米歇利斯和L.M.门腾(1913)基于酶被底 物饱和的现象，提出“中间产物”学说:
酶与底物反应时，通过特异识别作用，先 形成酶底物复合物，然后再形成产物和酶分 子，酶分子重新结合底物。
该学说已得到大量实验证实
012345678
80
60
化学反应动力学的物质计算
型
计算效率
提高计算速度和 减少资源消耗
模型验证
验证计算结果的 可靠性
复杂系统模 拟
挑战系统参数众 多和相互作用复
杂性
发展趋势展望
01 量子化学计算
应用量子力学原理的计算方法
02 人工智能
利用机器学习优化反应模型
03 高通量筛选
快速筛选高效催化剂
未来研究方向
新材料设计
探索新型催化剂结构 优化化学修饰方法 提高反应活性和选择性
反应机理研究
探索反应过程中的中间体 揭示反应速率控制步骤 优化反应路径
动力学参数预测
建立更精确的反应动力学 模型 预测反应速率常数 优化反应条件
计算方法改进
提高计算精度 降低计算成本 适应多样化反应体系
总结与展望
通过对物质计算在化学反应动力学中的研究成果 进行总结，我们可以看到其在理论研究和应用实 践中的巨大潜力和价值。未来，随着计算机技术 的不断发展和物质计算方法的不断完善，必将为 化学反应动力学领域带来更多的突破和创新。我 们期待着在未来的研究中，能够更深入地探索物 质计算技术对化学反应动力学的影响和推动作用。
实际案例分析
01 实验条件设定
控制实验参数，保证实验准确性
02 数据采集
准确记录反应过程中各时刻数据
03 数据处理
进行数据处理，排除异常值
总结与展望
重点概念
速率常数、反应 动力学
应用前景
速率常数的计算 在工业和科研领 域具有广泛应用
前景
方法选择
根据具体情况选 择合适的计算方
法
● 05
第五章 反应机理的探究
RungeKutta算法
化学反应动力学
在恒容条件下:
def
v
1
d cB
恒容
vB d t
v 1 d cA 1 d cB 1 d cC 1 d cD
vA d t vB d t
vC d t vD d t
例如: 2NO2 2NO O2
r dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
§1 化学反应的反应速率及速率方程
速率方程又称动力学方程。
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为 微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。
一. 反应速率的定义 若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
3、流动法：
§2.基本概念
机理简单的反应，如：
机理比较复杂的反应，如：
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）
机理：I2 M * 2I M O 2I H2 2HI 2I M O I2 M *
1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一 简单的步骤称为一个基元反应。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
8. 化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
说明:
vA
dcA dt
kcA cB
(1) 这里α 、 β是反应组分A、B的分级数，而n= α + β
cA,0 cA k t
动力学
4、n级反应
dcA n v kc A dt
符合上式的n级反应有三种情况：
A.只有一种反应物 , 但除A外其它都表现为大量过 剩 B.有若干种物质参加反应 C.有若干种物质参加反应 , 初浓度都正比于其计量 系数
▴n为反应总级数，可以为整数，也可以为非整数。 当n≠1时，
22
dcA kt n cA 1 1 1 1、定积分形式有： kt n 1 n 1 n 1 cA c A, 0
2、
1 c
n 1 A
~ t呈直线关系
t1
2
3、半衰期：
2 n1 1 n 1 (n 1)kc A ,0
4、反应速率常数k的量纲：
第六章 化 学 动 力 学
1
化学动力学的任务与概况
化学动力学的任务 化学热力学研究（——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。
化学动力学研究（——可行性） ：
化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
2NO2(g) ==== N2O4 (g)
rG (298.15K) 237.19kJ mol
m,1
1
1 rGm ( 298 . 15 K ) 5 . 39 kJ mol ,2
2
当 r GT , p ＜0时，动力学研究有意义。
当 r GT , p ＞0时，动力学研究无意义。
热力学上得到肯定的反应，通过动力学 研究，寻找提高反应速率的途径。
四、 反应速率方程
r = f（cA， cB，... …，cN，T）
一般指定温度，则
r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速率方程
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第六章)
第六章 化学动力学§6-1化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学至于反应的速度,过程的机理,从热力学无法得知. 例如: (1)()()P l O H Pg O Pg H ,,21,(222−→−+1298,2.237-⋅-=∆mol KJ G m r从G ∆的数值看,反应的趋势很大,但在常温常压下让此反应发生,几乎看不到水的生成,只有温度上升到1073Ｋ时,反应才以爆炸的形式进行.但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+−→−+129891.79-⋅-=∆mol KJ G反应速度确非常之快,瞬时便可完成.热力学只解决可能性问题.而对于实际问题的解决,只靠热力学是远远不够的.例如对()1γ＜＜()2γ? 热力学则无法回答. 2、化学反应的速率——化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实.所以化学动力学亦占有相当重要的地位.实际上,在研究如何实现并控制化学反应方面,化学热力学及化学动力学是相辅相成的,不可缺少的两个基础理论学科.对一个未知的化学反应,经热力学计算认为是可能的,但具体进行时反应速率很小,工业生产无法实现,则可通过动力学研究,降低其反应阻力,加快反应速度,缩短达到或接近平衡的时间.若热力学研究是不可能的反应,则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题.因为没有推动力的过程,阻力再小也是不可能的.二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程,即反应所经过的步骤). 2. 化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行.例如：一些化学反应,我们希望它的速率越快越好,象化工产品的生产；但也有一些化学反应,我们则希望它的速度越慢越好,象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等.从历史上说,化学动力学的发展较热力学为迟,没有热力学那样较完整的系统.目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度,而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ,还缺乏指导实践的较为系统的理论.这种现状促使对这一领域的研究十分活跃,特别是近使几年来,物质结构理论的发展,新技术的应用,如激光技术和电子计算机的应用,大大地推动了对动力学的研究.§6-2 反应速率的表示方法从物理学的概念来看,“速度”是未知量,有方向性,而速率 是标量,所以通常用速率表示化学反应的进展程度.反应速率：用单位时间内,反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示. 例如, αR → βP时间t 1 [R]1 [P]1 时间t 2 [R]2 [P]2则平均速率为 ;t t ]R []R [r 1212R ---=-; 1212P t t ]P []P [r --=- 注：速率恒取正值. 瞬时速率： =R r []dtdC dt R d R -=-=; =P r []dtdC dt P d P ==如βα≠, 则 P R r r ≠.所以表示化学反应速率时,一定要注明表示速率的组分是什么.βα:][:][=-dtP d dt R d hH gG fF eE +−→−+对h g f e dtH d dt G d dt F d dt E d :::][:][:][:][=--例如,对反应HI I H 222−→−+ dtHI d dtI d dtH d ][21][:][22=-- 另一个定义：dtB d v r B ][1=(6-1) 其中,B ：反应式中Ｂ物质的系数,反应物取负值,生成物取正值.注：对气相反应,可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）.速率的单位：浓度·时间－１13--⋅⋅s m mol 或()11113..min -----⋅⋅y d h dm mol 对气相反应,也可用Ｐa ／s§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径.例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应,反应方程式可写成：①2222222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 ② −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10③2121212222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 从热力学意义上说,以上三种写法都正确.但从动力学意义上讲,只有②式才代表了该合成反应的机理,①式不真正代表该合成反应的机理,③式无动力学意义.（2）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的,也可能是经过一系列步骤完成的,反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果,把反应过程中的每一中间步骤,称为一个基元步骤（或基元反应）.定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化.（自由基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：HCl Cl H 222−→−+,其机理为： MCl M Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl M Cl M Cl +−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅+⋅−→−+222222 （M ：器壁或杂质）每一步反应都称作一个基元反应.（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应.例如：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+-- −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目.例如： H 2C －C H 2∣ ∣ → 2C 2 H 4 单分子反应H 2C －C H 2I I 22−→− 单分子反应⋅+−→−+⋅Cl HCl Cl H 2 双分子反应HI I H 222−→−⋅+ 三分子反应至于四及四分子以上的反应,至今还没有发现.从理论上分析,四分子反应几乎也是不可能的.二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式.可表示为：()c f r =例如：乙酸乙酯的皂化反应：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+--实验确定：-=O H C kC r 乙酸乙酯.上式称为该反应的速率方程式,也称为动力学方程.注：速率方程式只能通过实验确定,不能由化学计量方程式预言.（2）速率常数（k ）：浓度为１时的反应速率,又称比速率. 关于速率常数的几点说明：① 其值大小与反应物浓度的大小无关,而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等.②k 是一个有单位的量,与浓度和时间的单位有关.如：bB a AC kC r = , b B a A C C r k ==()()111---+-⋅=⋅时间浓度浓度时间浓度ba ba其值与浓度和时间的单位有关. ③ k 的数值与反应速率的表达形式有关.如：反应gG hH bB aA +−→−+的速度公式为： dtdC A -=bB a A AC C k dt dC B -=b B a A B C C k两式相比得：b a dtdC dtdC k k B A B A :==∴1::::b a k k k B A =2、反应级数例如： ++−→−++gG hH bB aA 若实验测定： βαB A C kC r =式中A C 的指数α称为该反应对Ａ的级数为α；B C 的指数β称为该反应对Ｂ的级数为β.令 ++=βαn ,则n 称作该反应的总级数. 反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和. 例如： ⋅−→−I I 222I kC r = 一级反应HI I H 222−→−+ 22I H C kC r = 二级反应 2222NO O NO −→−+ 22O NO C kC r= 三级反应三级以上的反应至今还没有发现.反应级数的值可以是零,简单正、负整数和分数.例如,乙醛的分解反应：CH 3CHO →CH 4+CO33CHO CH kC r = 为1.5级反应.NH 3在钨丝上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2k P k r N H ='=03,为0级反应.NH 3在铁催化剂上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2 2323HNH P P kr =,为－0.5级反应.几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的,决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时,称之为简单反应级数；3.并不是所有的反应都具有确切的级数.如反应：HBr Br H 222−→−+ 实验确定：222'211Br HBr BrH C C k C kC r +=可见,级数的概念对此反应不能适用. 三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律,其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率,与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比.例如若C A −→−2为简单反应,则2A kC r =若hH gG bB aA +−→−+为简单反应,则bB a AC kC r =几点说明：①对复杂反应,质量作用定律不能直接应用.例如反应 H 2+Br 2→2HBr 22Br H C kC r ≠ 该反应由五个基元反应组成：()()()()()22254321'21222221543221Br HBr Br H HBrk kk kkC C k C kC dt dC Br Br Br Br H HBr H Br HBr Br H H HBr H Br Br Br +=−→−⋅+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅−→−质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:()()()()()25544332211222⋅⋅⋅⋅=====Br H HBr H Br H Br Br Ck r C C k r C C k r C C k r C k r②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时,该反应可能是而并非必然是简单反应.例如：H 2+I 2→2HI速率公式为：22I H HIC kC dtdC = 但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应, 但一步完成,对称禁阻）. 其反应机理为： (1) I 22I （快）(2) H 2+2I →2HI （慢）③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2221H Cl H Cl C kC dt dC = HBr Br H 222−→−+ ()222'1Br H Br Br H H Br C C k C kC dt dC +=HI I H 222−→−+ 22I H H I C kC dt dC =四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数——微观概念 反应级数——宏观概念 概念所属范围 定义 不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值 是否肯 定存在 反应 级数 宏 简单 观 反应 化学 复杂 反应 反应 速率方程式中浓度的方次 ０、 简单正 负整数和分数依条件的 不同而变速率方程式无βαB A C kC r =形式的级数无意义反应分子数 微 基元 观 反应 化学 简单 反应 反应参加反应的反应物微粒数目只能是 一、二、三为固定值肯定存在在某些情况下,二者可能一致.例如：2I ⋅I 2 单分子反应,一级反应2222O NO NO +−→− 双分子反应,二级反应在许多情况下,二者不一致.例如：()()g O O N g O N 2425222+−→−复杂反应,一级反应 （有中间产物2NO 生成）简单反应或基元反应常常二者一致,但并非完全一致. 例如蔗糖的水解（简单反应）：612661262112212O H C O H C O H O H C H+−→−++该反应为双分子反应,一级反应（准一级反应）蔗糖kC r = （水的量大,可认为其浓度不变）§6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t 之间的函数关系式：()t f C = 一、零级反应反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应.速率公式为： 0k dtdC r =-= C ：反应物浓度移项积分：⎰⎰-=dt k dC 0B t k c +-=0当0=t时,0c c =,代入上式得：0c B =,则：t k c c 00=-或：t k x0= (6-2)令0c x y =,则：y:时间为t 时,反应物反应掉的分数.t k y c 00= (6-3)当21=y 时,21t t=21t 称为反应的半衰期,为反应物消耗一半所需的反应时间.代入上式得：00212k c t =或 0212k at = (6-4)零级反应的特点：(1) 以c 对t 作图,可得一直线,斜率为0k - . 0k 的单位：速率的单位. （2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比. 二．一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应. 例如镭的放射性蜕变反应：()422228622688He Rn Ra+−→−氡五氧化二氮的分解反应：2425221O O N O N +−→−碘的热分解反应： ⋅−→−I I 22速率方程式为： C k dt dC 1=-移项积分得：⎰⎰-=dt k CdC1 B t k C +-=1ln (6-5) Ｂ为积分常数.又由t=0时,0C C = 可得：Ｂ＝ln 0C代入(6-5)式,得：01ln ln C t k C +-=即 t k CC 10ln= (6-6) 也可以写成： t k e C C 10-= (6-7)上式表明,随时间的增长,浓度C 逐渐减小.反应物浓度随时间呈指数衰减.令x 代表时间t 时,反应物反应掉的浓度,则：x C C -=0,代入(6-6)式,得：xC C t k -=001ln 1(6-8)或 xa a t k -=ln 11 （a 为初始浓度）由上式可计算经时间t 后,反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）.令 0C x y =代入(6-8)式可得：yt k -=11ln 11 (6-9)一级反应的特征：(1) 以C ln 或C lg 对t 作图,应得一条 直线,其斜率为1k -；若以C C 0ln 对t 作图,则斜率为1k .用途：测定不同时刻反应物的浓度,作图证明是否为一级反应.若为一级反应,利用直线的斜率可求出1k 的值.1k 的单位：时间－１（即秒－１、分－１、小时－１、年－１等）(2) 一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关.(3)根据(6-7)式即t k e C C 10-=,对同一反应,温度一定时,只要t 相同,C C 0为定值（指以不同0C 开始）.设210=C C 时的时间为21t ,则有：21121tk e -=对式21121t k e -=取对数： 21121ln t k -=()106693.02ln 11121-==k k t一级反应的半衰期与反应物初始浓度C 0无关,而只与速率常数有关.对给定的反应,温度一定时,其21t 为常数.如图10-3：t 1/2=t ’1/2 =t ”1/2可以证明,31t 、41t 、…也为常数.例题6-1 质量数为210的钚的同位素进行β放射,14天后,同位素的活性降低6.85％.试求同位素的蜕变常数k 和半衰期,并计算经过多长时间才分解90％？解：由于该反应为一级反应∴00507.00685.011ln 14111ln 11=-=-=y t k （天－１） 00507.06932.02ln 121==k t =1367（天） 分解90％的时间为：2.4549.011ln 00507.0111ln 11=-=-=y k t （天） 例6-2：某放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13 %,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C 的含量为总碳量的9.87×10-14 %,已知14C 的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 421110216.157006932.02ln -⨯===t k 年-1 t =x a a k -ln 1 141341087.91010.1ln10216.11---⨯⨯⨯= =891(年)§6-5反应级数的测定反应级数的确定是很重要的,它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的,而且可以帮助我们探索反应机理.如果反应有简单的级数,则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的,对推判反应机理将有直接帮助.反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数.测定反应级数的方法有两大类： １、积分法（1）尝试法：将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式,分别计算k 值 ,若按某一公式计算所得的k 基本为一常数,则该公式的级数就是该反应的级数.（2）图法：以c 对t 作图,得一直线,为零级反应；以c ln 对t 作图,得一直线,为一级反应；以c 1对t 作图,得一直线,为二级反应； 以21c 对t 作图,得一直线,为三级反应；2、微分法当级数为分数时,积分法很难奏效,这时应用微分法.(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同）,或只有一种反应物时,其速率公式为： n kc r=① 两边取对数得：c n k r lg lg lg += (6-11) 可以看出,以r lg 对c lg 作图,的一直线斜率为n ,截距为k lg .②当反应物的浓度为1c 和2c 时,其反应速率分别为1r 和2r ,分别代入(6-11)式,得：111lg lg lg c n k r += 222lg lg lg c n k r += 两式相减得： 2121lg lg lg lg c c r r n --=或 n nn n C C kC kC r r 212121== 可求得n （2）若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r = ≠≠B A c c即有两种或两种以上的物质参加反应,且各物质的浓度不等.① +++=1,1,1lg lg lg lg B A c c k r βα +++=2,2,2lg lg lg lg B A c c k r βα +++=3,3,1lg lg lg lg B A c c k r βα ┅ ┅ ┅(可通过一组实验数据联立解方程求得α、β…............2,2,1,1,2,2,1,1,21βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r ==或 (3),3,1,1,3,3,1,1,31βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r == ┅ ┅ ┅ 可求得α、β…②用微分法分别求α、β… n =α+β+…具体方法：Ⅰ：先保持B …的浓度不变（使B …保持大量）,使速率公式成为：αA c k r '= βB kc k ='Ⅱ：然后用微分法求α Ⅲ：同理求β… 3、改变物质数量比例法若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r=≠≠B Ac c先保持B …的浓度不变使A 的浓度增加一倍,若反应速率为原来的4倍,则可确定α=2再保持A …的浓度不变使B 的浓度增加一倍,若反应速率也增大一倍,则说明β=1余者类推 4、半衰期法 根据：()n n Aa a At --==11211 其中n ：反应级数a ：反应物初始浓度（i ）将上式取对数得：()a n A t lg 1lg lg 21-+= （6-12)以21lg t 对a lg 作图成直线,斜率为()n -1（只要测得不同a 时的21t 即可）.（ii ）若分别以初始浓度a 和a '进行实验,测得相应的半衰期分别为21t 和21t ',则： ()n Aa t -=121 ()n a A t -'='121两式相除得：()na a t t -'='12121两边取对数：()()a a n t t '-='lg 1lg 2121 ()a a t t n ''+=lg )lg(12121 (6-13)注：以上半衰渠法亦适用于31t 、41t … .§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式前面我们讨论的浓度对反应速度的影响,是在温度一定这一前提下的.现在来讨论温度对反应速率的影响,通常是讨论速率常数随温度的变化关系,因为速率常数是一个与浓度大小无关的量,一般情况下,k 随温度的升高而加大,但并非所有的反应类型都如此,大致分为下列几种类型：类型Ⅰ：一般反应类型.类型Ⅱ：爆炸反应类型.类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高,催化剂活性降低）. 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应,在某一高温区有副反应发生所致. 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型第一种类型最为常见,它符合阿仑尼马斯经验公式,称为阿仑尼马斯类型.其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型. 一、范霍夫（Van;t Hoff ）规则：1884年,Van ’t Hoff 从实验中归纳出一条规则： T 升高10K,r 上升2～4倍,即(k T+10)/k T ≈2～4以此可粗略估计T 对k 的影响二、阿仑尼乌斯（Arrhenius ）经验公式 Arrhenius 于1889年提出. lnk=-RTE a-+B (6-14) Ea 、B 是常数,对不同的反应其数值不同.Ea 称作活化能,单位：KJ.mol -1 以lnk 对1/T 作图成直线,斜率=-Ea/R Ea=斜率×R(6-4)可以写成：B RTE e e k a-=令e B =A,则：()156exp -⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E A k aA 为常数,称作频率因子（或指前因子）,与k 的量纲相同,是一个与反应物浓度和温度无关的常数.exp(-Ea/RT)：称作指数因子,小于1.将(10-54)式对T 求微商,则：()166ln 2-=RT EadT k d一般Ea ＞0 ∴T ↑ ,k ↑；Ea 愈大,dlnk/dT 愈大；反之愈小. 对(10-57)式定积分：()17611ln ln 21212121-⎪⎪⎭⎫⎝⎛-==⎰⎰T T R Ea k k dT RTEa k d T T k k以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式.由以上公式可以作一些定量计算或定性解释.§6-7活化能对反应速率的影响Arrhenius 提出他的经验公式以后,进行了理论的解释,提出了活化能的概念. 一、活化能1、活化分子和活化能当反应发生的时候,并不是所有的分子都能参加反应,而是具有一定能量的分子才能参加反应.能量高,能真正发生反应的分子称作活化分子.活化分子比普通分子超出的能量即为活化能.活化能Ea =活化反应物分子的平均能量(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量实际上Arrhenius 把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰.以可逆反应A11k k - B 为例（在等容条件下）r 1=k 1C A r -1=k -1C B 平衡时 r 1=r -1,即：k 1C A =k -1C B 则 k 1/k -1= C B / C A =K C （平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT 221111212111ln ,ln ln RT E E dT k k d RT E RT E dT k d dT k d a a a a -----=-=- 即211ln RTE E dT K d a a C --= 又 ∵ dlnK C /dT=∆U/RT 2 ∴ E a1-E a-1=∆U可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差.注：对气相反应,若速率常数以k p 表示,则K p =k p1/k p-1, E a1-E a-1=∆H.几点说明：⑴ 活化能为经验数值,称作经验活化能； (1) Arrhenius 公式是对简单反应而言的（Ea 为正值）但 对具有r=kC αA C B β…形式的复杂反应仍可使用.（3）不同的反应,活化能数值不同,同一反应物进行不同的反应,活化能亦不同.2、活化能对反应速率的影响例如常温下(300K),两个不同的反应： 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=2000J/mol, 则k 1/k 2≈2 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=4000J/mol, 则k 1/k 2≈5 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=6000J/mol, 则k 1/k 2≈12； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=8000J/mol, 则k 1/k 2≈25. 一般反应：Ea=40～400KJ/mol若Ea ＜40KJ/mol,属快速反应（室温下可瞬时完成）；若Ea ＞100KJ/mol,需适当加热才可进行.Ea 愈大,要求的温度愈高.例题6-3：邻硝基苯的氨化反应的活化能E a1=85600J/mol,频率因子A 1为1.59×107；对硝基苯的氨化反应的活化能E a2=89600J/mol,频率因A 1为1.74×107；.若反应都在298K 时进行,试比较两个反应的速率.()59.49138.01074.11059.1:614.1298314.8856008960077/212112=⋅=⋅⨯⨯==⨯--e e e A A k k RT Ea Ea 解4、活化能的求算(1)实验测定：测定不同温度下的k 值,T 1, T 2, T 3…； k 1, k 2, k 3…Ⅰ、作lnk~1/T 曲线,求斜率.Ⅱ、数值代入法：利用ln(k 2/k 1)=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2求Ea. （2）从键能粗略估计活化能(甲) 对基元反应：A-A + B-B → 2[A-B] E a =(εA-A +εB-B )×30% (30%规则)(乙) 对有自由基参加的反应(基元反应)：A·+B -CA-B +C· 正反应为放热反应,活化能为E a1；负反应为吸热反应,活化能为E a-1)E a1=0.055×εB-C E a-1= E a1-△U(或△H)(丙)分子分裂为自由基的反应：Cl-Cl +M → 2Cl . + M E a =εCl-Cl (丁)自由基的复合反应：Cl . + Cl . + M → Cl 2 + M E a =0二、Arrhenius 公式的应用1、已知某温度下的速度常数,求算另一温度下的速度常数[利用(lnk 2/k 1）=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2]2、确定较适宜的反应温度根据k=Aexp(-Ea/RT),Ea 确定之后,根据已知的T 和k,代入上式可求得A,有了E 和A 便可得到“k －T ”的关系式,选择适宜的反应温度.例6-4：已知醋酸酐的分解反应为一级反应,其速度常数k(秒-1)与温度(TK)具有以下关系式：lgk=12.0414-7.537×103/T.试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%,温度应控制为多少？ 解：∵该反应为一级反应,∴lny-11=k 1t.则： ln9.011-=k 1×10×60 解之得： k 1=3.84×10-3s -1, 代入“k －T ”的关系式得：lg3.84×10-3=12.0414-7.537×103/T T=522K=249℃§6-8链反应（链锁反应）反应一旦开始,就可以发生一系列的连串反应,像链子似的一环接一还地连续发生一系列变化,使反应自动地发展下去,过程中包含了自由基的生成与消失,这一类反应称为链反应.自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团,具有很高的化学活性.例如,H .、HO .、CH 3.、CH 3CO .•(乙酰基)等石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应.有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等,也是链反应. 链反应的三个阶段：（1）链的引发 （形成自由基） （2）链的传递（3）链的终止 （自由基消失）链反应类型：直链反应和支链反应. 一、直链反应链传递的过程中,一个自由基消失的同时,只产生一个新的自由基,这样的链反应称作直链反应.可示意为： →→→→→→→→ 例如：反应 H 2+Cl 2→2HCl 机理为：()()()()()链的终止链的传递链的引发2222432124)3()2(21Cl Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl MCl M Cl k k k k −→−⋅⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫+−→−++−→−++−→−+⋅⋅⋅⋅速率方程式的推导：由于自由基是非常活泼的,它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应,因此在反应过程中,它的浓度是很小的.近代实验证明,自由基的寿命是很短的,故可近似认为达到稳定态后,它的浓度不再随时间变化,这种近似处理方法叫做“稳态法”（或稳态近似）.１、“稳态法”： dC Cl •/dt=0,dC H •/dt=0()a C C k C C k dtdC HCl H Cl HCl2232+=()b C k C C k C C k C k dt dC Cl H Cl H Cl Cl Cl 02224321222=-+-=()c C C k C C k C C k C C k dtdC HCl H Cl H Cl H Cl H 222232320==-=即将(c)代入(b)得：：2k 12Cl C =2k 4C 2Cl C Cl •=(k 12Cl C /k 4)1/2 (d) 将(c)和(d)代入(a)式得：22222212121412222H Cl H Cl H Cl HClC kC C C kk k C C k dtdC =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== (与实验事实一致)k=2k 2(k 1/k 4)1/2=[2A 2(A 1/A 4)1/2]exp{-[E 2+(Ea 1-Ea 4)/2]} =Aexp(-Ea/RT)A=2A 2(A 1/A 4)1/2 ,Ea= E 2+(Ea 1-Ea 4)/2 已知Ea 1=243KJ.mol -1,Ea 2=25KJ.mol -1,Ea 4=0 所以 Ea=25+1/2×(243-0)=146.5KJ.mol -1注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应.2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法 （1）平衡假设（平衡浓度）法当机理中存在着快速的平衡反应时,利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法,称为平衡假设法.）又如对非基元反应：H 2 + I 2 → 2HI其机理为：① I 211k k - 2I . （快）② H 2 + 2I .−→−2k 2HI （慢）222I H HI C C k dt dC = (a)11221122--⋅===k k C C C C K k k I I I I 代入(a)式得：22211222I H I H HI C C k k k C C k dt dC -==∴ 令A 2A 1/A -1=A,则：Ea=Ea 2+Ea 1-Ea -1A 称作总包反应的指前因子（表观指前因子）. Ea 为总包反应的实验活化能（表观活化能）；（2）速控步（决速步）法在一系列的连续反应中,若其中有一步反应的速率最慢,则总反应速率以速控步的反应速率来表示,此方法称为速控步法.例如反应：H + + HNO 2 +C 6H 5NH 2 ()−−−−→−-催化剂Br C 6H 5N +2 +2H 2O实验测得：r=kC H 2H NO C C (Br-) (与C 6H 5NH 2的浓度无关)认为该反应的机理为： ⑴ H ++ HNO 211k k - H 2NO +2 快平衡⑵ H 2NO +2 + Br -−→−2k ONBr + H 2O 慢反应⑶ ONBr + C 6H 5NH 2 −→−3k C 6H 5N +2 + H 2O + Br - 快反应∵ ⑵是总反应的速控步 ∴ r=k 2+22NO HC C Br- (a) （速控步法）又∵ ⑴是快速的平衡反应 ∴ k 1C H+2H NO C =k -1+22NO H C (平衡浓度法)+22NO H C=( k 1/ k -1) C H+2H NO C()-+-+==-Br HNO H Br HNO HC C kC C C C k k k r a 22121:式得代入 其中k=k 1k 2/k -1 E a =E a,1+E a,2-E a,-1特征：有速控步的反应,表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数.二、支链反应一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应,称之为支链反应.可示意为由图：↓↙ ↘↙ ↘ ↙↘↙↘ ↙↘↙↘↙↘例如：H 2 +1/2 O 2 →H 2O因为支链反应有较多的活性质点产生,支链反应速度急剧增加,所以常常导致爆炸,例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等.由支链反应引起的爆炸,称作支链爆炸.当反应热不能及时散发时,体系的温度急剧上升,加快了反应速度,释放出更多的热量,这种恶性循环所导致的爆炸,称作热爆炸.例如黄色炸药在炸弹内的爆炸.并不是所有的支链反应都能引起爆炸,还需要看自由基的销毁速度. 支链反应有第一和第二爆炸界限之分.H 2 和O 2的反应如图： （H 2 ：O 2=2:1,P 与温度的关系和速率与压力的关系）第一爆炸界限（低界限）以下,自由基的销毁速度（在器壁上）占优势,所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上,自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势,所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸.第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸.（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）例题6-5：某反应A +B → P ,其机理为：⑴ A11k k - C ⑵ C +B −→−2k PC 为活泼中间产物,推导该复杂反应的速率方程,并说明在什么情况下总反应表现为一级,在什么情况下总反应表现为二级. 解 ： dC P /dt=k 2C c C B (a) 对C 做稳态近似dC c /dt=k 1C A -k -1C c -k 2C B C c =0 C c = k 1C A /(k -1+k 2C B ) 代入(a)式得：BBA P C k k C C k k dt dC 2121+=- 高压下CB 较大或k -1＜＜k 2C B 时,k -1+k 2C B ≈k 2C B ,则： dC P /dt=k 1C A 表现为一级反应； 低压下C B 较小或k -1＞＞k 2C B ,k -1+k 2C B ≈k -1则：B A PC C k k k dt dC 121-= 表现为二级反应； 与平衡假设法得到的结果相同. （平衡假设：C c =k 1C A /k -1=KC A ,代入(a)式得：B A PC C k k k dt dC 121-=） 例题6-6: 某抗癌药物分解30%即失效,今在323K 、343K 分别测得它每小时分解0.07%和0.35%,浓度改变不影响每小时分解的百分数,试确定: (1 ) 该药物分解反应的级数是多少?并说明理由. (2) 323K 时该药物分解反应的半衰期是多少? (3 )该药物分解反应的活化能.(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式 .(5)该药物在298K 的室温保存,其有效期为多少？若在273K 的冷藏库中保存,其有效期可延长多少？(6) 该分解反应是否一定是简单反应,为什么？解：(1)由题意知,浓度改变不影响该药物每小时分解的百分数,故该药物分解反应为一级反应.(2)323K 时,k 323=141070007.011ln11--⨯=-小时天小时3.41)(3.99010706932421==⨯=-t(3)k 343=131051.30035.011ln11--⨯=-小时()12ln 1221T T a k k T T T RT E -==()431071051.3ln 323343343323314.8--⨯⨯-⨯⨯ =74254（J ）=74.254 kJ(4)将T=323K 、k=7×10－4小时－1、Ea =74254J 代入B RTE k a+-=ln 得： B +⨯-=⨯-323314.874254107ln 4 B=20.4所以 4.20314.874254ln +-=T k =4.208931+-T或 k lg =858.83878+-T(5) 298ln k =57.94.202988931-=+-298k =6.98×10－5小时－1298K 时的有效期为: t 298=3.011ln 1298-k =3.011ln 1098.615-⨯-=5.1×103小时 (约7个月) 273ln k =31.124.202738931-=+-273k =4.5×10－6小时－1273K 时的有效期为:t 273=3.011ln1273-k =3.011ln 105.416-⨯-=7.926×104小时 (约9年) 有效期延长（7.926×104－5.1×103）＝7.416×104小时 (约8.5年) (6)不一定为简单反应,因为一级反应中既有简单反应,也有复杂反应. 例题6-7、 298K 时,在一体积恒定的密闭容器中测得N 2O 5（g ）分解反应2N 2O 5(g)→2N 2O 4（g ）+O 2（g ）的实验数据如下：实验编号 N 2O 5的初始压力（kPa ） 初速率r 0 （kPa .s -1） 1 16.12 0.00063 2 20.06 0.00078 3 38.420.00150同温度下产物N 2O 4又能分解成NO 2并很快达成 N 2O 4（g ）2NO 2(g)的平衡.1)N 2O 5（g ）的分解反应的速率方程为r =x O N kP52,求反应级数x 及速率常数k ,并写出该反应的速率方程.(2)计算实验3条件下,N 2O 5压力降低为19.21kPa 所需的时间.(3)若反应在323K 下进行,计算实验1条件下反应的初速率.已知反应的活化能为97 kJ.mol -1 .(4)计算298K 、实验2条件下,在N 2O 4（g ）2NO 2(g)反应很快达到平衡时,200分钟后,容器中N 2O 5、N 2O 4、NO 2、O 2的分压.已知298K 时42,O N m f G Δ=98.29kJ.mol -1,2,N O m f G Δ=51.84kJ.mol -1,气体常数R=8.314J.K -1.mol -1,反应的速率方程为r =xO N kP 52,求x。
李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学全解
当 cO c R时， 平＝ 0, 在平衡电位 下：
F 0 , F 0 . F KcO exp F Kc R exp RT RT
∵ cO c R
F F 0, 0. 令：K K exp K exp RT RT
第六章 电子转移步骤动力学
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳 态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
位能图：表示金 属离子处在金属/ 溶液界面不同位 置时，位能高低 的一种示意图。 活化能：活化态 与离子平均能量 之差
0
∵ 1
F 0 RT i 或 0 i ∴ i Fi RT
与经验公式的比较
对比公式
i
可得：
RT 1 0 nF i
定义极化电阻：
RT d Rr 0 di 0 nFi
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化， 必须用完整得B-V公式描述动力学规律：
电极电位对电极反应绝对速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G nF
0
G G nF
0
注：单电子转移步骤中 0.5 所以又 称为对称系数。
F F i＝i i i0 exp exp RT RT
第六章 化学动力学基础.
第六章 化学动力学基础首 页 习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案习题解析 [TOP]例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)0 30 90 150 330 630 ∞ αt46.5741.0030.7522.002.75-10.00-18.75这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。
αt是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375.1800.4175.1857.46ln min 30131-⨯=++=kmin 101.375.1875.3075.1857.46ln min 90132-⨯=++=kmin 102.375.1800.2275.1857.46ln min 150133-⨯=++=kmin 104.375.1875.275.1857.46ln min 330134-⨯=++=kmin 102.375.1800.1275.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=kmin 102.35354321-⨯=++++=k k k k k k解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。
t /min3090150330630αt -α∞65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)1.8151.7761.6771.6101.3320.942则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1例13-2尿素的水解反应为CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 225︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比KT K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln104.922211312112121212=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=⨯-=⨯=----解得k k k k k k 12a 10)(例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。
无机化学 第六章 化学动力学.
3. 实验测得aA + bB →cC + dD的动力学方程式为 r=kca(A)cb(B) ，下列说法错误的是（ ）
A. 该反应是基元反应 B. 反应级数为a+b C. 对反应物A是a级 D.对反应物 B是b级
4. 已知某反应是放热反应，如果升高温度，则（ ）
A. k增加，Kθ减小
B. k，Kθ均增加
6. 催化剂可以使反应的（ ）
A. Kθ增大
B. 反应自由能增大
C. 活化能改变
D. 反应焓减小
7. 反应2NO(g) + Br2(g) →2NOBr(g)的反应历程是： (1) NO(g) + Br2(g) →2NOBr2(g) 快 (2) NO(g) + NOBr2(g) →2NOBr2(g) 慢，则该反应对NO的反应 级数为（ ）
三、速率常数
速率方程中的 k 称为速率常数，物理意义是速率方程式 中各种物质浓度均为1 mol/L时的反应速率。
速率常数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位 不同。
速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反 应级数不同的反应，对比速率常数的大小是毫无意义的。
速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。 速率常数是温度的函数，当其他条件相同时，T 升高，则 k 增大。
第6章 化学动力学 6-1 化学反应速率
1. 平均速率： 指反应进程中某时间间隔(t)内反应物浓度的减少或生成
物浓度的增加来表示： r ≡ ︱cB / t︱ 或：r ≡ (1/B )cB / t
2. 瞬时速率
指某一瞬时(时刻)的速率，即时间间隔无限小，t→0时的 平均速率。
r ≡ ︱dcB / dt︱或 r ≡ (1/B )dcB / dt
62具有简单级数反应的速率公式化学动力学
第六章化学动力学6.1 化学反应速率方程6.1-1 化学反应速率表示法6.1-2 化学反应的速率方程①基元反应和总（包）反应②反应级数和反应速率常数6.2 具有简单级数反应的速率公式6.2-1 一级反应6.2-2 二级反应6.2-3 三级反应6.2-4 零级反应6.2-5 反应级数的测定6.3 几种典型的复杂反应6.3-1 对峙反应（可逆反应）6.3-2 平行反应6.3-3 连续反应6.3-4 稳态假定和决速步骤6.4 反应速率与温度的关系6.4-1 Arrenius公式6.4-2 活化能的概念及从实验求活化能6.5 基元反应速率理论6.5-1 碰撞理论6.5-2 过渡态理论6.6 溶液中的反应6.6-1 扩散控制反应6.6-2 溶剂对反应速率的影响6.6-3 离子强度的影响6.7 催化反应6.7-1 催化作用及其特征6.7-2 酸碱催化6.8 光化学6.8-1 光化学基本定律6.8-2 光合作用6.8-3 空气的光化学定义：研究化学反应速率的学科基本任务：1）研究浓度、温度、介质和催化剂等反应条件对反应速率的影响2）阐明化学反应的机理和研究物质结构和它们反应性能之间的关系6.1化学反应速率方程6.1-1化学反应速率表示法常以反应物或产物浓度随时间变化率来表示。
由于在一般的反应式中反应物与生成物的计量系数常不相同，故[reagent][resultant]d ddt dt≠于是引入：反应进度ξ对于aA bB gG hH +→+反应速率11111G A B Hdc dc dc dc d r V dt a dt b dt g dt h dtξ==−=−==V:反应系统的体积r:整个反应速率量纲：浓度.时间-1(mol.dm -3.s -1)反应速率的实验测定：通过测定反应物（生成物）浓度随时间变化z 化学法：化学分析方法测定浓度，采取骤冷、稀释、移去催化剂，加入阻化剂等使反应停止或减慢特点：直接，但费时较多，操作不便z 物理法：物理性质随时间变化来衡量速率（压力、体积、颜色、电导等）特点：迅速，不必中断反应，非直接，找出浓度变化⇔物理性质6.1-2化学反应的速率方程z 在一定温度下，表示反应速率与浓度的函数关系（微分形式）或表示浓度与时间关系的方程（积分形式）成为化学反应的速率方程（动力学方程）。
第六章 化学反应动力学
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率 Y、Z的生成速率
即： v ? ? vA ? ? vB ? vL ? vM
?A ?B ?L ?M
?结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质 的化学计量系数的绝对值成正比。
例如:
N2(g) ? 3H2 (g) ? 2NH3 (g)
反应物消耗速率为 :
vN2
?
?
dcN2 dt
② 反应的 t1/2与cA,0 成反比
1 t1/ 2 ? kcA,0
③ 1/cA～t 为直线关系， 1/cA
由直线的斜率可求 k。
t
(2) 有两种反应物的情况 aA+bB ? 产物
若实验确定其微分速率方程为
?
d cA dt
?
k A cAcB
积分求解需找出 cA与cＢ的关系，分如下几种 情况考虑：
(i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻 cA= cB ，于
υA
?
?
dcA dt
?
kc
0
A
?
k
积分:
? ? ?
d c C A
C A ，0
A
?
ktBiblioteka dt0cA,0 ? cA ? kt
动力学特征
(1) k 的单位是：浓度 ?时间-1； (2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓
度，即 t1/2∝cA,0 。
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
1 H 2 ? 2 O 2 ? H 2O (l)
需一定的 T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
化学动力学发展简史
物理化学6.动力学
表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：
A
- dc A dt
= kcAnA cBnB cCnc
表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：
cB = f(t)
一、零级反应 Zeroth order reaction
2A B P = kcA2 cB
A B + C P = kcAcBcC
反应级数和反应分子数的关系：
1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程， 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数； 2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也 等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的 正整数； 3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级 数不一定等于其计量系数之和。
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
kAcA
cA cA0
1 cA
dcA
t 0
kAdt
(6-7)
积分式：
ln cA0 kt cA
cA cA,0ekt （6-8）
ln cA kt ln cA0
组分A的转化率
def
x = c c- c A
A0
A
A0
代入上式得积分式的另一种形式：
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
dx dt
kA
dc cA
cA0
A
kA
t 0
dt
积分式：
cA0 cA kt
化学反应动力学-第六章- 液相反应动力学
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（二）非惰性溶剂中的应用
当液相分子反应在非惰性溶剂中进行时,溶剂分 子将或多或少地影响反应物分子的性质,有时甚 至与之发生一定作用,例如溶剂化作用等。这样 将使反应的活化能发生变化,改变原反应的反应 速率。
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液相分子反应在非惰性溶剂中所具有的共同特点
当改换溶剂时,反应速率将有明显的变化, 溶剂对反应的指前因子和活化能均有显著的影 响。例如环戊二烯与苯醌的反应(见表),在不 同溶剂中进行反应时,其指前因子和活化能的 数值发生变化。此类情况出现时,采用碰撞理 论进行动力学处理会有非常大的偏差,需改用 过渡状态理论加以分析和处理。
一. 液相反应的分类
液相分子反应
一般液相反应 液相自由基反应
液相反应
液相离子反应
液相催化反应
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二、液相反应的典型特征
• 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环 绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物 围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多 次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的 碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。
对”发生反应的速率常数。
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假定经过一定时间，“作用分子对”的浓度达 到了 dc(AB)
稳定，则： dt k1(扩)cAcB k1(扩)c(AB) k2c(AB) 0
因此， “作c用(AB分) 子 对k1(”扩)c的AcB稳定浓度是：
k1(扩) k2
r
反应速率为：
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►可见,对于液相分子反应也会出现扩散步骤和 化学反应步骤混合控制的情况。
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二、催化作用
1. 原因 催化剂本身参加了反应，改变了反应的途径，改变了活化 络合物的活化能Ea，从而改变了反应速率。
2. 特点
(1)催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用。 (2)催化剂不改变反应的始、终态(总反应的H，S，G均不 变)，因此不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变
与Arrhenius 公式比较可见，指前因子与分子的碰撞总频 率和碰撞取向有关，指数项的E就是活化能Ea。
Hale Waihona Puke 碰撞理论把能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
活化能 Ea 是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量
之差。
反应物分子有效碰撞的频率越高，反应速率越快。而有效
碰撞的频率和活化能有关。在一定温度下，反应的活化能越小，
A. r=kc(A)c2(B) B. r=kc(A)c(B)
）
C. r=kc2(A)c (B)
D. r=kc2 (A)
2. 反应nA →mB的速率方程可表达为-dc(A) / dt = k1c(A)q，也可表达为dc(B) / dt = k2c(A)q，则 （ ） A. k1=k2 C. mk1=nk2 B. nk1=mk2 D. –nk1=mk2
五、利用速率方程进行计算
1. 零级反应 零级反应 可得： 半衰期： 2. 一级反应 一级反应 可得： r ＝ k c ＝ – dc/dt lnc/c0 ＝ – k t r = k = – dc/dt c = c0 – k t t1/2 = c 0 / 2k
半衰期： t1/2 = ln2/k 断代法： 14C， t1/2=5720年，1000－50000年
温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大
2~4倍。 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数 多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
6-4 反应历程
一、基元反应与反应分子数
一步就能完成的反应，称为基元反应或简单反应。
如：NO2 + CO ＝ NO + CO2。
3. 实验测得aA + bB →cC + dD的动力学方程式为 r=kca(A)cb(B) ，下列说法错误的是（ ）
A. 该反应是基元反应
C. 对反应物A是a级
B. 反应级数为a+b
D.对反应物 B是b级 ）
4. 已知某反应是放热反应，如果升高温度，则（ A. k增加，Kθ减小 B. k，Kθ均增加
6-3 温度对反应速率的影响
1. Arrhenius 公式
k Ae
和指前因子A均不随温度改变。
Ea / RT
Ea为活化能，A为指前因子。在一定温度范围内活化能Ea
Ea ln k ln A RT
k1 Ea 1 1 ln ( ) k2 R T2 T1
或
Ea lg k lg A 2.303RT
(3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr
(4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2
r3 = k3c(H3O2+)c(Br–)
r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br–)
非基元反应，通过四个基元反应完成，其中基元反应(1)，(3)
是双分子反应，(2)是单分子反应，(4)是三分子反应。
故 r ≈ k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br–)
6-5 碰撞理论和过渡态理论
一、碰撞理论
理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。 反应物分子有效碰撞的频率越高，反应速率越快。
有效碰撞的条件：
(1) 互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。
(2) 互相碰撞的分子必须具有足够的能量。
如用数学形式综合上述条件，可得：r = Z∙ P ∙ f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P与反应物分子碰撞
时的取向有关，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分
子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。 能量因子符合玻尔兹曼分布律： f = e –E/RT 因而有： r = Z P e -E/RT
观上反应是分几步基元反应完成的。例如： H2O2 + 2H+ + 2Br– = Br2 + 2H2O 反应机理为： r = kc(H2O2)c(Br–)c(H+)
(1)H+ + H2O2 = H3O2+
(2)H3O2+ = H+ + H2O2
r1 = k1c(H2O2)c(H+)
r2 = k2c(H3O2+)
6-2 浓度对化学反应速率的影响
一、速率方程
aA+b B = cC +d D r = k cm(A) cn(B)
二、反应级数
r = k cm(A) cn(B)
m、n分别为反应物A和B分反应级数，m+n为总反应级数。
实验表明：反应的总级数一般不超过 3 ；反应级数不一定
是整数；反应级数也可能等于零。
二、由反应机理推导实验速率方程
同一反应在不同的条件下，可能有不同的反应机理。一个 反应机理是否正确的必要条件是：由这个反应机理可以推导出 实验获得的速率方程。 1. 平衡假设 H+ + H2O2 H 3O2+
因 r1 = r2 ，故有 k1c(H2O2) c(H+) = k2 c(H3O2+)
再假设反应3是控速步骤（速控步假设）。 r = r3 = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3/k2 c(H2O2) c(Br–) c(H+) 令k = k1k3/k2 ，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的 任何基元反应对反应速率是没有贡献的。
反应级数越高，反应受浓度的影响越大。
三、速率常数
速率方程中的 k 称为速率常数，物理意义是速率方程式
中各种物质浓度均为1 mol/L时的反应速率。
速率常数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位 不同。 速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反
应级数不同的反应，对比速率常数的大小是毫无意义的。
到达到平衡的时间。
(3)催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的，催化 剂同等程度地改变正、逆反应的速度。 (4)催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的 生成。
(5)只有在特定条件下催化剂才显示活性。
6-7 历年考研试题
一、选择题
1. 已知2A + B →C为元反应，其速率方程为（
2. 稳态近似
假设中间产物H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。
即 dc(H3O2+)/dt ≈0，故有： k1c(H2O2) c(H+) – k2 c(H3O2+) – k3 c(H3O2+) c(Br–) ≈0 整理可得：c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / [k2 + k3 c(Br–)] 再假设反应3是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率： r = k3 c(H3O2+) c(Br–) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br–) /[k2 + k3 c(Br–)] 反应3是速控步骤，k2 >> k3成立，k2 >> k3c(Br-)成立。
(c)活化配合物分解的速率。
过渡态理论认为：活化能是反应物分子平均能量与处在过
渡态的活化络合物分子平均能量之差。因此，不管是放热反应 还是吸热反应，反应物经过过渡态变成生成物，都必须越过一 个高能量的过渡态。
正反应的活化能Ea=Eac – ER
逆反应的活化能Ea’ =Eac –EP rHm= EP – ER= Ea－Ea’ 所以rHm = Ea－Ea’ =134－368 =－234 kJ· mol-1
速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。 速率常数是温度的函数，当其他条件相同时，T 升高，则 k 增大。
四、用实验数据建立速率方程
例1：过氧化氢在水溶液中以I- 为催化剂，放出氧气：H2O2(aq)
= H2O(l) + 1/2O2(g)，测定反应各时间间隔内放出的氧气可计
算出该时间间隔内H2O2的浓度变化，试建立数率方程。 解：由实验数据，在同样的时 间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有： r = –c(H2O2) / t = kc(H2O2)
B. 反应自由能增大 D. 反应焓减小
7. 反应2NO(g) + Br2(g) →2NOBr(g)的反应历程是： (1) NO(g) + Br2(g) →2NOBr2(g) 快 (2) NO(g) + NOBr2(g) →2NOBr2(g) 慢，则该反应对NO的反应 级数为（ ） A. 0 B. 1 C. 2 D. 3
Ea
Ea’
H = Ea – Ea’
Ea＜Ea’，H＜0， 放热反应。
Ea＞Ea’，H＞0， 吸热反应。
6-6 催化剂对反应速率的影响
一、催化剂
凡能改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不
变的物质，称为催化剂。通常不包括溶剂。 催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。 正催化剂，使反应加快 负催化剂，使反应减慢 均相催化剂 异相催化剂
该反应为一级反应。
初速法
例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号 初始浓度 / mol· L-1 C(NO) C(H2) 形成N2的初速率 r / mol· L-3· S-1
1
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