淀粉回生研究进展I回生机理回生测定方法及淀粉种类对回生的影响

1999年4月

第14卷第2期

中国粮油学报

Journal of the Chinese Cereals and Oils Association

Vol.14,No.2

Par.1999

淀粉回生研究进展(I)

回生机理、回生测定方法及淀粉种类对回生的影响

姚　远　丁霄霖　吴加根

(无锡轻工大学食品学院　214036)

摘　要　淀粉回生研究对改善食品品质有重要意义。本文从现代高分子科学理论出发,试图从分子结构到宏观体系的各个不同层面,解释与探讨淀粉回生机理与相关的回生测定方法,在此基础上,介绍了不同种类与来源淀粉的回生特性。

关键词　淀粉回生　回生机理　高分子科学

0　前言

淀粉是食品的重要组成部分,在食品体系中起到提供热值与影响质构的作用。

通过蒸煮、焙烤等加热过程,淀粉被糊化。在储存过程中,糊化的淀粉发生老化,亦称回生,从而使食品的质构与消化性劣化。米饭的回生,面包与糕饼的硬化均属此类。抑制回生是延长这类食品货架期的首要因素。另外,在某些食品的制作过程中,为达到特定加工与食用指标,又需强化与加速回生,如米线、粉丝的制作。

因此,了解回生现象的机理,考察各种因素对淀粉回生的影响,无论对于淀粉理论的发展,还是在实际食品体系品质改良方面,都具有重要意义。

当今,合成高分子科学理论已经发展到一个新高度,而与淀粉等生物大分子质构相关的理论与其相比则有很大滞后。因此,将合成高分子理论引入食品领域,并对食品体系在加工、储存及使用过程的质构特征进行明确解释,不仅是目前国际上食品科学发展的重要趋势,也是食品工业产品质量控制的基础之一。

本文总结了自80年代至今国际上淀粉回生研究的动态与成果,并试图从分子间相互作用的角度,对淀粉的结构-功能关系作出评述。

收稿日期:1998-10-22

姚远:男,30岁,博士研究生,食品科学与工程专业1　回生机理

图1是描述淀粉在糊化与储存过程中的含水量-温度(湿热)状态图〔1〕。

考察这样一个过程:在DSC测试中,原淀粉与水以约55/45的比例混合,起始温度为25℃,在图中的A点,其中原淀粉自身含水10%,混合体系含水50%。温度升高,沿虚线到达B点,此时温度为Tg(瞬时操作玻璃化转移温度)。继续加温,沿虚线到达C点,此时温度为Tm(瞬时操作结晶熔融温度)。继续加温,沿虚线到达D点,此时淀粉完全糊化,充分水合。然后降温,淀粉糊含水量不变(意指水分在淀粉糊体系内均匀分配,不发生分离),降至E点,此时开始有冰晶析出,淀粉糊实际浓度升高。继续降温至F点,此时淀粉糊到达一最大浓度(含水27%),温度为Tg′(约为-5℃,称谓最大冷冻浓度玻璃化转移温度)。再降温,淀粉糊浓度维持不变,至G点。当温度高于Tg′时,淀粉糊处于高弹态,低于Tg′时,处于玻璃态。若从D点降温至室温H点(0～40℃),经过一段时间,有淀粉分子结晶生成,水份析出,进入半晶高弹态(回生态),以点I表示。然后加温,则达到J点,温度为TmB(回生淀粉B 型结晶熔融温度,TmB

处于高弹态的淀粉糊体系,当温度高于Tm时,支链淀粉分子以无定形状态〔2〕存在。

图1　淀粉在糊化与储存过程

中的湿热状态图〔1〕

温度降低至Tm之下时,由于分子热运动能量的不足,体系处于热力学非平衡态,分子链间籍氢键相互吸引与排列,使体系自由焓降低,最终形成结晶。

结晶是分子链间有序排列的结果。其过程包括支链淀粉外支链间双螺旋结构的形成与双螺旋间的有序堆积,而直链分子螺旋结构的形成及其堆积在温度低于直链分子的结晶熔融温度(约120℃)时即已开始〔3〕。

有序结构形成的速率依赖于状态转变动力学并与分子松弛速率有关。由两方面决定,其一,即时状态与热力学平衡态化学位的差异;其二,分子松弛阻力,即分子链迁移运动的阻力。将描述合成高分子处于高弹态时分子迁移动力学的WL F方程用于淀粉体系,当淀粉糊的温度处于Tg′与Tm之间时,有下式, Ig{(η/ρT)/(ηg’/ρg’Tg’)}=-{C1(T-Tg’)/〔C2+(T-Tg’)〕}

其中ηg’和ρg’分别为Tg’时体系的粘度和密度,η和ρ为T时的粘度和密度。C

1

和C2为通用常数,该方程通过描述在T>Tg′时淀粉糊体系粘度与温度的关系,确定了在分子链松弛过程的扩散控制下,淀粉分子链在温度T时的迁移速率与在基准温度Tg′时的相对关系。一般地,扩散阻力(粘度)随温度上升而成指数下降,而分子链有效的定向迁移,是分子间排列与结晶的先决条件。

核磁共振(NMR)〔4～6〕为考察分子链与分子基团松弛过程的重要手段,结果表明,原淀粉在温度低于Tg时,分子链在以秒为时间标尺时,不发生可检测的定向迁移;而淀粉糊在温度高于Tg′低于Tm时,分子链在时间标尺为毫秒时,可发生显著迁移,并由此导致回生。

在结晶过程中,分子链的运动包括侧基运动,链节运动与整链运动,并具有时间依赖性与温度依赖性。分子结构对结晶能力有根本影响。其中包括(1)链的对称性。分子链对称性越高越易结晶。(2)链的规整性。如无规立构高分子不具备结构规整性,结构单元不能有序地在空间排列,而无结晶能力;而全同或间同立构高分子,具有较高的结晶能力。直链淀粉分子基本具有全同立构结构,结晶能力较高;支链淀粉分子的支链为全同立构,但交联点的存在破坏了结构延续,因此结晶能力较低。(3)链的柔顺性。良好柔顺性利于分子链从无序到有序的调整,因而有利于结晶;而支化度高的大分子柔顺性较低,因此结晶能力较弱。

淀粉分子的结晶温度区间为Tg′(-5℃)和Tm (60℃)之间,Tg′之下,体系处于玻璃态,分子链被冻结,在实验用的时间标尺下(几到几百h),不发生可察觉的分子链定向迁移,不形成结晶。在Tm之上,分子链运动强烈,结晶态不能保持而熔融。

结晶过程分为3个步骤,(1)晶核生成,(2)晶体生长,(3)晶体稳定。

Tg′附近,晶核生成速率较高;在Tm附近,晶体生长速率较高。对于等温结晶,在Tg′与Tm之间有一最适结晶温度(对于淀粉糊约为4℃)〔7〕。对于变温结晶,温度在Tg′与Tm之间作适度振荡,可使结晶速率高于最适温度下的结晶速率,但晶体结构可能会有差异。根据高分子的这个特征,人们对淀粉进行温控结晶,一方面研究其回生机理,另一方面寻找加速或延迟回生的温控曲线。〔8,9〕

晶体中高分子链的构象及其排布决定了高分子结晶的类型。对于淀粉体系,直链分子与支链分子数量的比值,支链分子的结构,配合剂(如脂质)的存在及体系的热历史等,对晶型均有显著影响。X-射线衍射测试可提供晶型细节。〔11～15〕

对于原淀粉,衍射谱型可分为A型(谷物淀粉,直链分子含量高于40%者除外),B型(块茎,基因修饰玉米淀粉),C型(根,豆类淀粉)和V型(直链淀粉)。对于回生淀粉,若为由稀溶液制作,则为B型;若由浓溶液制作,则呈A型。回生或干燥直链淀粉除有A、B、C3种类型结晶外,若有配合剂(如脂类)存在,也含V型。关于A、B、C和V型结晶结构请见文献〔11～15〕

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