分析化学(误差和分析数据的处理)

2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起
1
2. 仪器误差:
由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。
刻度不准 砝码磨损
3.试剂误差: 试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R=xy/z
R x y z R x y z
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用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中， 稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现： 倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋ 0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml。问配得AgNO3 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？
2）计算平均值
x
3）计算标准偏差S
X X1 G S
4）计算统计量G Xn X G S 5) 查临界值 GP，n
或
6) 若G > GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。
9
Gp,n临界值表
测定次 数n P=90%
P=95%
3
4
5
6
7
8
9
10
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29
4
加错试剂 读错数据
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。
23.45，23.42， 23.40，23.87
离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。
小概率 事件
受系统 误差影 响
x
12
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x RE% 100% 100%
例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是 －0.0001g，＋0.0001g， 相对误差分别是
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二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影 响
指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。 2．偏差 精密度的高低可用偏差来表示。 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
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（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
d

i 1
n
xi x n
2. 增大称量质量或滴定剂体积, 减小相对误差
天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差 为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
28
2 0.0001 RE % 100 % 0.1% w
w 0.2000g
例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数 误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？
0.64 0.73
0.82
0.56 0.64
0.74
0.51 0.59
0.68
0.47 0.54
0.63
0.44 0.51
0.60
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.41 0.49
0.57
7
例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？
蒸馏水 显色剂
2
4. 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
3
特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现 的概率相等。 ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。 三、过失误差 1、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
P=99%
1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。
10
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是 否应该保留（P=95％）？
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
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（3）相对真值： 由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。
s 0.046 100 % 100 % 0.45% 10.43 x
三、准确度与精密度的关系
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1.精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高
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四、误差的传递 误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传 递。 1.系统误差的传递
①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 R = x + y -z δR=δx+δy-δz
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①和、差的极值误差等于各测量值绝对误差 的绝对值之和。
R = x + y -z
R X Y Z
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。 R=xy/z
R X Y Z R X Y Z
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
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W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002 g
V V1 V2 V V1 V2 0.01 0.01 0.02 ml
W C MV C W M V 0.0002 0.02 0 C W M V 0.2 20 0.002 0.2%
0.1030 0.1016 Q 0.78 0.1030 0.1012
P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 <Q ， 所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。
8
（2）G检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
d d r 100% x
（4）标准偏差
S
2 ( x x ) i i 1 n
n 1
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（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）
x 1.31
S 0.0066
1.40 1.31 G 1.36 0.0066
P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 起。
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第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
1.准确度 指测量结果与真值的接近程度，反映了测量 的正确性，越接近准确度越高。 2.误差 准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对 误差和相对误差之分。 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
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五、提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法
应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求等来选择
化学定量分析
准确度高 （RE≤0.2%） 灵敏度低
准确度较差
仪器分析
灵敏度高 适合于<1% 组分的测定
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适合于>1% 组分的测定
（二）减小测量误差 1. 提高仪器测量精度，减小绝对误差 1/万分析天平 ±0.0001g 1/10万分析天平 ±0.00001g