光催化氧化反应的研究进展

杨尧（浙江大学材料与化学工程学院，浙江杭州３１００２７）摘要：概述了光催化氧化技术降解废水废气的原理，影响因素，提高光催化剂活性的途径，以及光催化技术在有机合成中的应用。

制备高效的催化剂，解决太阳光的利用问题，开发光催化反应器将是今后研究的重点。

关键词：光催化氧化；光催化反应器以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于１９１７年，１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在Ｎａｔｕｒｅ杂志发表关于ＴｉＯ２电极分解水的论文标志着光催化新时代的开始。

１９７７年Ｂａｒｄ提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后，在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来。

光催化过程采用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光作光源，则可大大降低污水处理费用。

更主要的是，光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质如ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及各种相应的无机离子而实现无害化，为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径。

科学技术的进步和对光催化技术广泛而深入的研究，使光催化技术得到迅速发展。

除了利用半导体材料来进行光催化氧化降解废水、废气以外，也有不少研究机构利用该技术为有机合成提供了一条新途径。

１光催化氧化处理废水、废气的研究现状１．１ＴｉＯ２光催化氧化处理废水、废气的原理１９７６年Ｇａｒｅｙ等首先应用二氧化钛光催化降解水中的氯代联苯并取得成功。

三十多年来，ＴｉＯ２光催化氧化技术迅速发展，研究者已利用ＴｉＯ２催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物，其中包括许多难解有机化合物，如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙类物质。

因此，可以说ＴｉＯ２光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。

ＴｉＯ２是一种多晶形的化合物，目前研究最多的是锐钛矿型ＴｉＯ２。

它是一种Ｎ型半导体材料，它的光催化活性高，反应速率快，对有机物的降解无选择性且能使之完全矿化。

它的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，其禁带宽度为３．２ｅＶ，根据λｇ（ｎｍ）＝ｌ２４０／Ｅｇ（ｅＶ）可知，其激发波长为３８７．５ｎｍ。

当吸收了波长小于或等于３８７．５ｎｍ的光子后，价带电子被激发，越过禁带进入导带，形成带负电的高活性电子ｅ－，同时在价带上产生带正电的空穴ｈ＋。

在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表现的不同位置。

热力学理论表明，电子具有还原性，空穴具有氧化性。

吸附在ＴｉＯ２表面的氧俘获电子形成Ｏ２－，分布在表面的ｈ＋可以将吸附在ＴｉＯ２表面ＯＨ－和Ｈ２Ｏ分子氧化成・ＯＨ自由基，而・ＯＨ自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等无害物质。

由于・ＯＨ自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。

１．２影响光催化氧化的因素以ＴｉＯ２为例，ＴｉＯ２的粒径小，光生电子和空穴从ＴｉＯ２体内扩散到表面的时间短，它们在ＴｉＯ２体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，因此光催化活性高。

此外，粒径小，比表面积大，有助于氧气及被降解有机物在ＴｉＯ２表面的预先吸附，则反应速率快，光催化效率必然增大。

当颗粒大小为１～１０ｎｍ时，出收稿日期：２００７－０１－１８作者简介：杨尧（１９８３￣），男，浙江大学材料与化学工程学院化工所研究生，应用化学专业。

主要从事精细有机化工产品的合成与研究。

光催化氧化反应的研究进展文章编号：１００６－４１８４（２００７）０５－００１７－０５现量子尺寸效应。

量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。

禁带变宽使电子一空穴具有更强的氧化能力，使半导体的光效率增加。

尽管ＴｉＯ２粒子小，量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级负移，价带能级正移，导致催化剂的氧化还原能力增强。

但锐钛矿型ＴｉＯ２的禁带宽度为３．２ｅＶ，用波长等于或小于３８７ｎｍ的光照射下，价带电子被激发到导带形成电子一空穴对。

如果禁带变宽，所需激发光的能量升高，即必须用波长比３８７ｎｍ更短的光源，太阳光利用率更低，甚至无法利用太阳光。

氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用。

它通过与光生电子反应生成超氧离子Ｏ２－，一方面抑制了光生电子与光生空穴的复合，另一方面超氧离子Ｏ２－在溶液中通过一系列的反应形成Ｈ２Ｏ２，Ｈ２Ｏ２再生成羟基自由基・ＯＨ。

一般，如果污染物是非极性的，则在光催化降解时受ｐＨ值的影响不大；如果污染物是极性的，则在有利于其在ＴｉＯ２表面吸附的ｐＨ值条件下，其光催化效率高。

温度对催化的效果影响不大。

强氧化剂如Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２Ｏ２、ＮａＩＯ４、ＫＢｒＯ４等加入光催化体系中均可大大提高催化氧化速率，其原因是氧化剂作为良好的电子受体能俘获ＴｉＯ２表面的光生电子ｅ－，抑制了电子与空穴的复合，而且强氧化剂本身可直接氧化有机物。

至于光照强度，总的来说，相当强的灯或集中的太阳光源，其光量子效率较差。

由此可见光强过大并不一定有效，这是由于光强太大时，存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，或随着光强增加，一方面电子与空穴的数量增加，电子与空穴复合的数量也增加，另外产生的羟基自由基会自反应生成Ｈ２Ｏ２，而Ｈ２Ｏ２氧化有机物的速率比自由基要慢的多。

１．３Ｂｉ２０３的光催化氧化［１］亚硝酸盐主要存在于化工、化学制药、橡胶工业、染料工业、油漆颜料和纺织工业的生产废水中。

亚硝酸盐都有毒，温血动物一次射入亚硝酸盐最小致死剂量为２０ｍｇ／ｋｇ，其毒性比硝酸盐对温血动物最小致死剂量（１１７ｍｇ／ｋｇ）大得多。

尤其它进入人体后，在特定条件下会转化为致癌物质———亚硝胺。

因而对于含有较高浓度的亚硝酸盐废水必须进行处理。

崔玉民教授用半导体催化剂Ｂｉ２Ｏ３对含亚硝酸盐的废水处理进行了研究，并与ＣｄＳ作了比较。

研究表明，Ｂｉ２Ｏ３光催化活性比ＣｄＳ高得多。

这可以从Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＳ的禁带宽度及氧化电位加以解释（Ｂｉ２Ｏ３：Ｅｇ＝２．６ｅＶ，氧化电位Ｅ＝２．７Ｖ；ＣｄＳ：Ｅｇ＝２．１２ｅＶ，氧化电位Ｅ＝１．６Ｖ），尽管ＣｄＳ禁带宽度较小，对可见光的吸收范围较大，但Ｂｉ２Ｏ３的氧化电位比ＣｄＳ的氧化电位高１．１Ｖ，因此Ｂｉ２Ｏ３的光催化氧化能力比ＣｄＳ的光催化氧化能力强得多。

另外，ＣｄＳ发生光溶作用，而Ｂｉ２Ｏ３很稳定，不发生光溶作用，因此Ｂｉ２Ｏ３的光催化活性较高，在一定的条件下，亚硝酸盐的氧化率达到了９７％。

１．４ＷＯ３的光催化氧化作为半导体催化剂的ＷＯ３与ＴｉＯ２具有相等的禁带宽度（均为３．２ｅＶ）和相似的能带结构，因而应和ＴｉＯ２有着相近的光催化氧化性能。

ＷＯ３的能带结构由一个不连续的、充满电子的低能价带（ＶＢ）和空的高能导带（ＣＢ）组成，它们之间被禁带隔开。

当用能量大于禁带宽度的ＵＶ光照射时，价带电子ｅ－就会吸收光能激发跃迁至导带使导带有负电荷具有还原性，价带产生空穴ｈ＋具有氧化性。

这些电子和空穴迁移到催化剂表面与水、溶解氧等反应生成具有强氧化作用的自由基・ＯＨ并进一步和废水中的纤维素、木质素等有机污染物发生反应使其最终降解为ＣＯ２和水。

ＷＯ３难溶于水，性能稳定，根据λｇ（ｎｍ）＝ｌ２４０／Ｅｇ（ｅＶ）知其激发波长为３８８ｎｍ，在紫外光的辐射波长（２００～４００ｎｍ）范围内，故光源选用紫外光。

解恒参［２］等人用ＷＯ３／Ｈ２Ｏ２／ＵＶ系统处理经预处理的石灰法草浆纸浆得到了较好的处理效果，出水ρ（ＣＯＤＣｒ）＝５０ｍｇ／Ｌ，去除率达到９４％以上，达到造纸废水排放标准。

另外曹婧［３］等人以紫外灯为光源，由吸附性能较高的活性炭（ＡＣ）和光催化性能较高的三氧化钨，制成兼有吸附性能和光催化性能的复合催化剂ＷＯ３／ＡＣ来降解亚甲基蓝，经降解后，亚甲基蓝的浓度降到了３％，且该体系能够得到多次重复利用。

１．５氧化亚铜的光催化氧化Ｃｕ２Ｏ粒子在太阳光的照射下，能够使水分解为氢气和氧气，与ＴｉＯ２受到紫外光照射下能够分解水为氢气和氧气的现象是一致的。

黄智［４］等人用硼氢化钠还原二价铜离子，制备了Ｃｕ２Ｏ粒子，研究了其在仿太阳光源的照射下，对难降解有机物对氯硝基苯的光降解效果及降解动力学。

实验表明，降解后有机碳减少７０％以上，表明绝大部分对氯硝基苯已降解成为无机碳。

加大催化剂的用量，光降解率反而下降。

有可能是因为有机物与催化剂在强烈搅拌下形成了混浊液，过多的颗粒产生光散射，使有效光强度降低，也使得溶液中央的Ｃｕ２Ｏ粉末不能很好地受到光照射，导致量子产率下降所致。

２光催化氧化合成有机中间体２．１合成农药中间体二氯乙酰氯（ＤＣＡＣ）二氯乙酰氯是有机合成中极为重要的酰化剂、氯酰化剂和环酰化剂。

广泛用作农药杀虫剂和陈草剂的重要中间体，在助剂、医药合成领域亦有广泛的用途，进行ＤＣＡＣ的开发应用研究，对发展我国精细化工产品具有积极的现实意义。

目前合成ＤＣＡＣ的方法主要有光气法，即以ＤＭＦ为溶剂，将二氯乙酸溶解于其中，通入光气，发生酰氯化反应得到ＤＣＡＣ，再经过蒸馏处理得到成品。

该法存在的问题是光气运输储藏不方便，一旦泄漏会产生重大的安全事故。

氯化亚砜法是指在一定温度下，以活性碳为催化剂，二氯乙酸经氯化亚砜氯化得到ＤＣＡＣ该法由于污染太严重，不符合环保的要求。

我国目前主要采用三氯化磷法，以氯化钙、氯化镁和其他适量的一价金属氯化物组成复合催化剂，在一定温度下以三氯磷或五氯化磷与二氯乙酸反应得到ＤＣＡＣ。

该方法由于上游产品的来源有一定的限制，且产品杂质多，污染也比较严重。

另外蓝晶有机化工厂采用引发剂－非光催化剂法生产ＤＣＡＣ［５］。

此法是三氯乙烯和氧气在较高温度和高压力下，经引发剂和非光催化剂双重作用而制得ＤＣＡＣ。

反应方程式如下：引发剂的作用是提高三氯乙烯的氧化速度和转化率，一般是过氧化物和偶氮类，如偶氮二异丁腈。

催化剂的作用则使产生的三氯环氧乙烷重排生成ＤＣＡＣ，常用胺类物质做催化剂，如三乙胺。

反应中产生的光气和氯化氢气体由碱液吸收。

而采用光催化氧化法则是一条比较有前途的方法。

该法是向沸腾的三氯乙烯中通入干燥的氧气，在紫外光的催化作用下，进行氧化作用，获得ＤＣＡＣ，收率为７５％。

目前国内尚未实现工业化生产。

而国外采用大功率的紫外灯照射，收率可达９９％以上。

利用此法合成ＤＣＡＣ，工艺相对简单，产品纯度高，污染少，前景非常看好。

２．２合成农药中间体三氯乙酰氯（ＴＣＡＣ）ＴＣＡＣ是一种重要的农药中间体，用于杀虫杀螨剂毒死蜱、甲基毒死蜱及除草剂绿草定等农药的合成，目前国内许多科研单位及生产企业在研究开发上述品种。

其中间体三氯乙酰氯的合成多采用三氯乙醛或三氯乙酸酰氯化工艺，普遍存在成本高、污染大、产品质量不稳定等缺点。

也有采用四氯化碳与一氧化碳的羰基化反应，但该反应的反应条件苛刻，收率低，难以工业化。