催化氧化PPT精选文档

甲苯
苯甲酸
对二甲苯 对苯二甲酸
乙苯 异丙苯 乙醛 乙醛 异丁烷
过氧化氢乙苯 过氧化氢异丙苯 醋酸 醋酸、醋酐 过氧化氢异丁烷
醋酸钴 丁酸钴或环烷酸钴 高锰酸钾 硼酸 环烷酸钴 硼酸 环烷酸钴、促进剂 环烷酸钴 醋酸钴、促进剂乙 醛或醋酸钴、促进 剂溴化物
醋酸锰 醋酸钴、醋酸锰
167℃，6MPa,醋酸作溶 剂 147～177℃，5 MPa 117℃ 167℃ 147～157℃ 167～177℃ 90℃，醋酸作溶剂 147～157℃，303kPa 117℃，3MPa，醋酸作溶 剂 217℃，3MPa，醋酸作溶 剂
过氧化 氢乙苯
过氧化 氢异丁 烷
丙烯腈 丁二 苯二腈 烯
甲基丙 烯腈
苯二腈
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二、氧化反应的分类
反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，
按 完全氧化 氢原子与氧结合生成水的反应过程
反
应 分
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又称选择性氧化，是指烃类及其衍
类
生物中少量氢原子(有时还有少
部分氧化 量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发
生作用，而其他氢和碳原子不与
氧化途径复杂多样 催化剂 反应条件
空气或纯氧
一个原料多个产品
需在爆炸极限外反应
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氧化途径复杂多 样
CH3 CH
CH2
C H 3C C H 3
O CH2 CH
CHO
CH2 CH COOH
HCHO + CH3CHO CH3CH CH2 O
CO2 + H2O
使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂。 11
如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶 段而获得中间氧化产物——醇、醛和酮，反 应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为 催化剂，其主要氧化产品如下表所示：
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原料 主要氧化产 品
催化剂
反应条件
丁烷
醋酸和甲乙酮
轻油
醋酸
高级烷烃 高级脂肪酸
高级烷烃 高级醇
环己烷 环己酮和环己醇
环己烷 环己醇
环己烷 己二酸
• 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它 • 是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 • 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。 • 主要化学品中50%以上和氧化反应有关
含氧化合物：
醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等
不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷
第六章 催化氧化
第一节 概述 第二节 均相催化氧化 第三节 非均相催化氧化 第四节 氧化操作的安全技术 作业题
小结
1
了解催化氧 化的特点及
分类
知识目标
氧化反应的 典型产品和
生产工艺
安全生产及 环境保护
2
能力目标
氧化反应 的特点
氧化反应的工 艺条件分析
3
第一节 概 述
一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位
加速RCOOOH的分解，促进氧化产物醇、醛、 酮、酸的生成。
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氧化促进剂
工业上采用的氧化促进剂主要有两类： 溴化物 溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳
有机含氧化合物 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起 着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生 的作用。
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表6-1 重要的氧化产品
醇类 醛类 酮类 酸类 酸酐 和酯
乙二醇 甲醛 丙酮
高级醇 乙醛 甲乙 环己醇 丙烯醛 酮
环己 酮
醋酸
丙烯酸
甲基丙 烯酸
己二酸
对苯二 甲酸
高级脂 肪酸
醋酐
苯酐
顺酐
均苯四 酸二酐
醋酸乙 酯
丙烯酸 酯
环氧 有机过 有机 二烯 化合 氧化合 腈 烃 物物
环氧 乙烷
环氧 丙烷
过氧化 氢异丙 苯
147℃ 107℃ 67℃，152～505kPa 17 45℃，醋酸乙酯
（一）反应机理、催化剂和催化促进剂
1.氧化反应机理及动力学
决定性步骤，需很大的活化能。 所需能量与碳原子结构有关
叔 C – H﹤仲 C – H ﹤伯 C – H
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要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓 度，因此从链引发到链反应开始，必然有一 自由基浓度的积累阶段。在此阶段，观察不
到氧的吸收，一般称为诱导期，需数小时或
更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而 达到最大值。
加速自由基的生成
引发剂
过氧化氢异丁烷
偶氮二异丁腈
催化剂
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2.催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类， 溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称 氧化促进剂。
催化剂作用
加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；
第二节 均相催化氧化
均相催化氧化大多是气—液相氧化反应， 气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制 也较困难，故工业上很少采用。
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均相催化氧化的特点
催化剂活性较高、选择性较好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
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5.降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）
+O 2
H C C O O+C O 2+H 2O
H C C O
C3C H H C2H O 2 C3 C HH HO CHO
6.完全氧化
氧化
烃
CO2+H2O
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三、氧化过程的特点
强放热反应
热量的转移与回收
反应不可逆
目的产物为中间氧化物
过程易燃易爆 气态氧为氧化剂：易燃易爆,考虑安全性.
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均相催化氧化的类型
催化自氧化反应 络合（配位）催化氧化反应
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一、催化自氧化
液态乙醛 通入空气或氧 醋酸
反应特点: 无催化剂,反应需较长的诱导期；过了诱 导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。
这类能自动加速的氧化反应具有自由基链
反应特征称自氧化反应。
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工业上主要用来生产有机酸和过氧化物。
氧化剂反应的过程。
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催化自氧化
按 均相催化氧化 络合催化氧化
反 应
烯烃的液相环氧化
相
态 非均相催化氧化
常见的氧化反应的类型
1.在分子中直接引入氧
C H 2
C H 2
1O 2 2
C H 2 C H 2
O
1
C H 3 C H O 2O 2
C H 3 C O O H
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2.脱氢加氧（氢被氧化成水）
C H 2 C H C H 3 O 2 C H 2C H C H O H 2 O
C H 3
C H 33 O 2 C O O H
C O O HH 2 O
3.氧化脱氢
C H 2 C H C H 2 C H 3 + O 2 C H 2 C H C H C H 2 + H 2 O
4.氧化偶联（两个作用物共同失去氢）
C H 2C H C H 3 + N H 3 + 2 3 O 2 C H 2C H C N + 3 H 2 O