氧化还原反应与电极电位

第八章氧化还原反应与电极电位首页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题答案难题解析[TOP]

例8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。

（1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl2(100kp),Pt (+)

（2）(-) Pb, PbSO4(s)| K2SO4‖KCl| PbCl2(s),Pb (+)

（3）(-) Zn | Zn2+‖MnO4-, Mn2+, H+| Pt (+)

（4）(-) Ag | Ag+ (c1)‖Ag+(c2) |Ag (+)

析将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。

解（1）正极反应Cl2+2e-→ 2 Cl－此电极为气体电极

负极反应Ag+Cl-→ AgCl(s)+e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极

电池反应2Ag+Cl2→2AgCl(s) n=2

（2）正极反应PbCl2(s)+2e-→Pb+2Cl- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极

负极反应Pb+SO42- →PbSO4(s)+2e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极

电池反应PbCl2(s) +SO42-→PbSO4(s) +2Cl-n=2

（3）正极反应MnO4- +8 H++5e-→Mn2++ 4 H2O 此电极为氧化还原电极

负极反应Zn → Zn2++2e-此电极为金属及其离子电极

电池反应2MnO4- +16 H+＋5Zn→2Mn2+＋8 H2O＋5Zn2+ n=10

（4）正极反应Ag+(c2) +e- → Ag 此电极为金属及其离子电极

负极反应Ag → Ag+ (c1) + e-此电极为金属及其离子电极

电池反应Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1

例8-2 25℃时测得电池(-) Ag,AgCl(s) |HCl(c) |Cl2(100kp),Pt (+) 的电动势为 1.136V，已知θ

ϕ( Cl2/Cl-)=1.358V, θϕ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。

ϕAgCl/Ag 。(2) AgCl的平衡析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出θ

AgCl(s)Ag+ + Cl-，方程式两侧各加Ag：

AgCl(s) + Ag Ag + + Cl - + Ag

AgCl 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。AgCl(s)的溶度积常数为：

V 05916.0log θsp nE K ==V

05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn 。 解 由电池表达式：

正极反应 Cl 2 + 2e - → 2 Cl -，-/Cl Cl 2ϕ=θ/Cl Cl 2-ϕ+20.05916V lg 2

Cl ][Cl 2-P 负极反应 Ag + Cl - → AgCl(s) + e -，AgCl/Ag ϕ=θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2

][Cl 1- 电池反应 Cl 2(g) + 2Ag → 2AgCl(s)

E =-/Cl Cl 2ϕ-AgCl/Ag ϕ＝(θ/Cl Cl 2-ϕ+20.05916V lg 2Cl ][Cl 2

-P )-(θAgCl/Ag ϕ＋20.05916V lg 2][Cl 1-) =1.136V ，

将θ/Cl Cl 2-ϕ和2Cl P 数据带入

θAgCl/Ag ϕ＝θ/Cl Cl 2-

ϕ－1.136 V ＝1.358 V －1.136 V ＝0.222V ， 又由 AgCl(s) + Ag Ag + + Cl - + Ag

V 05916.0log θsp nE K =V

05916.0)(θ/Ag Ag θAgCl/Ag +-ϕϕn =(0.222-0.799 6)V/0. 16V ＝-9.76 K sp (AgCl) = 1.74×10-10

例 8-3 在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L -1和1.00mol·L -1的溶液中加入铁粉，哪一种金

属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知θϕ( Cu 2+/Cu)=0.341 9V ，θϕ(Ag +/Ag)=0.799 6V 。

析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力的氧化型物质将首先被还

原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。

解 /Ag Ag +ϕ= θ/Ag Ag +

ϕ＋ 0. 16Vlog[Ag +] ＝ 0.799 6V + 0. 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V

/Cu Cu 2+ϕ= θ/Cu Cu 2+ϕ= 0.341 9 V

由于/Ag Ag +ϕ＞/Cu Cu 2+ϕ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。

当/Ag Ag +ϕ=/Cu Cu 2+ϕ时，Cu 2+离子被还原。则

/Ag Ag +

ϕ= 0.799 6V+ 0. 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V [Ag +] = 1.82×10-8（mol·L -1）

例8-4 298K 时电池(-)Pt,H 2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的θΕ=0.926V ，反应H 2(g)+2

1O 2(g) = H 2O(l)的△r H m θ= -285.84kJ ·mol -1。又：

H 2(g) O 2(g) H 2O(l) Hg(l) HgO(s)

S θ/J·mol -1·K -1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29

试求分解反应 HgO(s)Hg(l) +2

1O 2(g) (1) 在298K 时氧的平衡分压；

(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？

解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 → Hg(l) +H 2O(l) ……（1式）

△r G m θ= -nFE θ=-2×96 500C·mol -1×0.926V ＝-178 718 J·mol -1

由 H 2(g) + 21O 2(g)＝H 2O(l) ……（2式） △r G m θ[H 2O (l)]＝△r H m θ－T △r S m θ

＝-285 840J·mol -1-298K×(69.94-130.5-2

1×205.03) J·mol -1·K -1 ＝-237 244 J·mol -1

1式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 2

1O 2(g) ……（3式） △r G m θ＝-178 718 J·mol -1-(-237 244 J·mol -1)＝58 526 J·mol -1

(1) 由 △r G m θ＝－RT ln K p ，

ln K p =-△r G m θ/RT = -58 526 J·mol -1/(8.314 J·mol -1·K -1×298K) = -23.62

K p =5.5×10-11=2O p

2O p = K p 2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa

(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 2

1O 2(g) 的 △r S m θ =77.4 J·mol -1·K -1+2

1×205.03 J·mol -1·K -1-70.29 J·mol -1·K -1