有机化学反应机理的研究

初级重氢同位素效应可说明： 比值大于或等于2是C-H键在过渡态中正在断裂的有力证据
由kH/kD数值可以推断该反应涉及C-H键断裂，是速率决定步骤。这正是霍 夫曼消除反应的特征。
比值大小定性的证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。
（1）比值低，证明C-H（D）在过度态中不是断裂的很彻底就是很少，而过度态 接近于产物或反应物的结构； （2）比值接近7，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原 子都有相当强的作用。
这说明水解是在酰氧键间发生断裂的。
（6）化学热力学方法 热力学方法通过研究一个化学反应中
的热效应是放热还是吸热，△H，△S的增减以及自由能△G的变化来求得相 关机理方面的许多信息。计算焓变的公式：
-△H=Σ键能（生成）-Σ键能（断裂） 如2-丁烯加氢：
利用反应中焓变和自由能或热变化，可以计算反应达到平衡 时的温度，知道自由能的变化，可以计算平衡常数K的大小
第3章 有机化学反应机理的研究
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
3.1反应机理的类型
1、根据断裂方式
离子型反应 ： SN1，SN2 , E1 , E2 自由基反应：烷烃的卤代反应
周环反应 ：D-A反应
2、根据反应物与生成物之间的关系，可将有机反应 分为取代反应、消除反应、加成反应与重排反应。
例如：
（8）同位素效应
由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力同位素效应。 数值上等于较轻同位素参加反应的速率常数与较重同位素参加反应的 速率常数的比值。
由于反应物分子中的氢置换时，反应速率发生改变，这种变化称为重 氢同位素效应。除重氢同位素效应之外，14C18O也存在同位素效应， 但数值较小。通过同位素效应可确定机理中的速率决定步骤。根据同 位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可将动力学同位素效 应分为初级同位素效应和次级同位素效应。
当一个反应进行时在速率决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的 形成或断裂反应，将显现出初级同位素效应：研究的是C-H(D)键的断 裂情况。
机理： 由于同位素质量不同反应物的零点能不同，从而导致各自的反应速率不同。
k：与温度有关的常数 μ：折合质量
这种关系可用简单的零点能图表示：
根据红外光谱，比较明显的C-H的伸缩振动频率在2050~3300cm-1之间。可以预 计，在发生反应时，CH键比CD键活泼，通过计算可知CH键要高大约5kj/mol 【E0（C-H）=17.4kj/mol，E0（C-D）=12.5kj/mol】，这意味着C-D键比C-H键 断裂困难。对在过渡态中涉及C-H(D)断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效 应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当kH/kD在2~7范围之内时， 才认为该反应是初级同位素效应控制的反应。
注意：初级同位素效应受反应条件（如pH,温度等）影 响比较大，温度越高，比值越小。
例如，碱催化的2-苯基-1-溴乙烷的消除反应的同位素效应很强(kH/kD=7.1)，这表明在过 渡态中C-H键几乎完全断裂。
又如，丙酮的溴化反应速率与溴浓阿度无关。假设控速步骤是丙酮的 互变异构反应。
这个控速步骤又涉及C-H键的断裂。若果真如此，则用氚化的丙酮进行溴 化时应当具有较大的重氢同位素效应，kH/kD=7 在C-H键不断裂，但可能减弱或者重新杂化，并且在反应中是速率决定步 骤的情况下，有时也会出现重氢同位素效应，这种效应属于次级同位素效 应，是由于超共轭效应引起的，次级同位素效应的值很小，最高只有1.5.
3.2确定有机反应机理的方法
（1）产物的鉴别
对反应提出的任何机理要能解释得到的所有反应产物，包括由 副反应形成的产物在内，例如对于反应：
若提出的机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成的原因，那 么这个机理不可能是正确的
（2）中间体的确定
确定中间体是否存在和中间体结构的方法有以下几种：
中间体的确定：使反应经过一段短时间后停止，将中间体分离出来。 如：
的形成和断裂的方向等。
得反式产物，表明溴的加成是分步进行且两个溴原子是从双键的两侧加 上去的。 又如：HO-取代（R）-2-碘丁烷中碘的反应，仅生成（S）-2-丁醇，发生 结构转化，说明HO-是从碘原子的背面进攻碘所连接的碳原子，发生的是 一步协同反应过程。
苯甲酸（R）-2-丁酯水解生成（R）-2-丁醇，构型不变。
反应历程：
中间体的检测：利用红外，核磁，顺磁和其他光谱检测中间体是否存在。 中间体的捕获：在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入的试剂
反应。例如：用共轭二烯的Diels-Alder反应捕获苯炔中间体。
可疑中间体的合成：如果某个中间体可疑，而他又能用别的方法
得到，那么在同样的条件下反应应得到同样的产物。
ΔG=ΔH-TΔS
ΔG为正值，K值较小————对反应不利 ΔG为负值，K值较大————对反应有利
分解反应：ΔS 消除反应：ΔS 重排反应：ΔS 结合反应：ΔS
8~17kj/mol-1 -3~4kj/mol -1 -20~0kj/mol -1 -20-15kj/mol -1
(7)动力学 对于大多数有机化学反应，是经过多步完成的，整个反应的决
定速率步骤是速率最慢的一步反应，通过对动力学的研究可以获得有关参与反应 分子和参与反应分子个数决定速率步骤的信息。
如关于联苯胺重排的机理，以前的认识一直都是错误的，直到发 现该反应对H+来说通常都是二级（总的是三级）才加以纠正， 指出在决速步骤中需要两个质子。即，
丙酮的溴代反应，溴化速度取决于酸，碱浓度而与溴的浓度无关， 反应物烯醇化物，决定反应速率的是烯醇化，而不是溴化。
（3）催化作用：机理应与催化剂的作用相符，如：在酸催化下烯烃加水，
反应过程与质子的作用相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。
（4）同位素标记 利用放射性同位素14C，18O等可以确定反应过程中原子去向。
如反应：
反应结果不是产生CH314COOH和CO,说明CO是通过脱羰基产生的。 用14C标记的氯苯和KNH2在液氨下反应得到两种苯胺
表明反应中生成苯炔 中间体
又如Fries重排反应，将用14C同位素标记的化合物A与普通 化合物B混合在一起加入AlCl3
A
B源自文库
产物是质谱所显示的相对分子质量区别是由于分子中含有14C，结果表明产 物分子有4种存在形式，产物的几率相等各占25%，即：
25%
25%
25%
25%
(5)立体化学 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式，键