第六章 卤代烃

第六章 卤代烃 （4学时）

[目的要求]：

１．掌握卤代烃的命名。了解卤代烃的分类。 ２．掌握卤代烃的性质和制备； ２．理解亲核取代反应历程；

４．了解一些重要的卤代烃的用途。

§6－１卤代烃的分类、同分异构和命名

一、 分类

1．根据原子数目可分

一卤代烃：CH 3X C 6H 5X 多卤代烃：CHX 3 C 6H 6X 6 2．根据卤代烃中烃基的结构不同可分

饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃

3．根据和卤原子相连的C 原子可分为

伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃（卤原子相连的C 原子是伯、仲、叔C 。

二、 命名

1．系统命名法 系统命名法是把卤原子当作取代基，即烃的卤代衍生物。它的命名与烃的命名相似，但在烃名称前面需标明卤原子的位置、数目和名称。

① 母体 选主链的情况有几种 a ．含卤素的最长碳链 b ．脂肪烃为母体 c ．芳烃为母体

d ．不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 ② 两种以上卤素，以氟、氯、、溴、碘为序标明

（以英文字母为序）

2．普通命名法 用于结构简单的命名

3．俗名 有些卤代烃采用俗名如： CHCl 3 氯仿（三氯甲烷）； CHI 3 碘仿（三碘甲烷） CF 2Cl 2 氟里昂（二氟二氯甲烷）

C 6H 6Cl 6 六六六（1,2,3,4,5,6-六氯环已烷）

三、 同分异构

卤代烃的同分异构数目比相同碳的烷烃异构体要多。卤代烃比烷烃多官能团的位置异构。

乙烯式烯丙式孤立式

H 2C C H

Cl H 2C C H CH 2Cl H 2C

C H

(CH 2)n Cl

n ≥2

不饱和卤代烃H Cl Cl CH 2CH(CH 3)21,4-二氯代-异丁基环已烷

Cl Br

1-氯-4-溴苯 (IUPAC 1-溴-4-氯苯)C lC H =C H 2氯乙烯苄氯CH 2Cl 叔丁基氯

C CH 3H 3C CH 3

Cl

§6一、 物理性质

1. 一般为无色液体。

2. 卤代烷的蒸气有毒。

3. 沸点：

① 较相应的烷烃高。

② 随着C 原子数的增加而升高。 ③ RI ＞RBr ＞RCl ＞RF

④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。

相同C 原子数1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX

4. 比重：大于相同C 的烷烃。RCl 、RF ＜1； RI 、RBr ＞1

5. 溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂

二、 化学性质

卤代烃的化学性质比烷烃活泼得多，这主要是由于分子中的碳卤键的极性（C-X ）

所引起的，因卤原子有较强的电负性，当与 C 原子形成碳卤键时，共用电子对偏向于卤素。

1．亲核取代 由于试剂是进攻分子中电子云密度较低的反应中心，具有亲核的性质。（注意和

芳烃中心的亲电取代比较反应中心）这类反应就叫做亲核取代反应。 ① 被羟基取代

② 与醇钠作用生成醚

称为Williamson 反应，是制备混合醚的一种方法。

③ 与NaCN 作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。 ④

氨解

⑤ 与AgNO 3反应

因为生成卤化银沉淀，可鉴别各种不同的卤代烃。

⑥ 小结

a ．亲核取代反应可生成许多类型的有机物。

b ．可形成C —C 键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。

c ．烃基的结构，对RX 的活性有很大的影响。

R L Nu 亲核试剂离去基团

+-R Nu L -+H 2RX ++R-OH NaX +H 2O

RX ++R-O-R`R`-ONa

NaX RX ++NaX 醇-+RX ++RNH 2NaX

NH 胺

铵盐

RNH 3Cl 醇RX ++AgX AgNO 3醇

RONO 2硝酸烷基酯↑

RX AgX AgNO 3

醇↑

1°2°RX AgX AgNO 3↑

烯丙式卤代烃

苄卤三级卤代烃

AgNO 3乙烯式卤代烃

卤代苯（-）

1°

2°RX RX RX 3°＞＞

·为什么乙烯式结构不活泼？

由于Cl 中孤对电子（p 电子）和π键盘发生共轭，使得C-X 结合牢固。可从氯乙烯的偶极矩来看，也说明有p-π共轭的存在：

··烯丙式卤代烃为什么活泼？因为氯离去后生成烯丙基正离子，形成了一种缺电子的p-π共轭体系，使得正电荷不再集中在一个C 原子上，π电子离域到空的轨道上正离子得以分子，使整个体系适当地趋于稳定，有利于反应的进行。

2

．消除反应——脱卤化氢

① 消除反应的速度 ② 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。

生成稳定的烯烃，是消除的方向。Saytzeff 规则可用超共轭效应解释。 消除反应和亲核取代反应是一个竞争反应，在发生消除反应的同时还要发生亲核取代应，反应中究竟哪一种反应占优势，则与分子结构和反应条件有关。

3．与金属反应

卤代烃可和某些金属反应生成有机金属化合物（金属直接与C 相连的有机物）。 ① 与Mg 反应

有机镁试剂称为Grignard 试剂

，简称格氏试剂。在有机合成中是一类非常重要

RX

1°

2°烯丙式

乙烯式

CH 2=CHCH 2X

CH 2=CHX

CH 2X X ＞

＞

RX RX RX 3°＞＞CH 2Cl

OH Cl -）MgCl CH 2=CHCH 2+

CH 2=CHCH 2Cl H 2C H

C CH 22空轨道RCH=CH 2RCH-CH 2H NaOH 乙醇++NaX H 2O

+CH 3CH 2CH=CH 2

CH 3CH 2CH-CH 3KOH 乙醇CH 3CH=CH 2CH 3+81%19%CH 3CH 2C=CH 2

CH 3CH-CH KOH 乙醇CH 3CH=C(CH 3)2+71%29%CH 3CH 3R-X +Mg

无水醚

R-MgX

Grignard 试剂

CH 2CH 3CH μ = 2.05μ = 1.45