色谱质谱联用仪
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热喷雾(100～120C)+ 化学电离； 适用于热稳定化合物分 析。
09:38:10
大气压化学电离（ APCI ）
Nebulizer gas High wattage heater
HPLC inlet
Vaporizer
Dielectric capillary
+
+ + + + + +
+ + + + + + + + + + + + +
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色谱-质谱联用仪的三维谱图
09:38:09
色谱-四极质谱联用仪
09:38:09
仪器结构
色谱-四极杆质谱仪结构示意图
09:38:09
仪器与结构
Biblioteka Baidu
09:38:09
色谱-飞行时间质谱联用仪
09:38:09
18.4.3 LC-MS联用仪器
发展比GC-MS晚，80年代中期实用化。 主要问题：溶剂去除。LC流速：0.5～数 mL 真空泵抽气速度100L 热不稳定，挥发度低，生物分子电离。 关键：特殊接口与电离源技术（提出有27种） 实际应用：热喷雾，80年代较多应用，后被APCI取代 快原子轰击 大气压化学电离： APCI 电喷雾电离：ESI
--+ + ++ + + --+ + ++ --+ + ++ + ++ +
09:38:10
+
Rayleig h Limit Reache d
+
+-++ -- - + + -+
+
+ + + +
+
+ +
+
准分子离子
+
其他离子 试样离子
电喷雾电离
Electrospray， ESI
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下 穿过气帘。 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。
142 m/z
18.4.2 GC-MS联用仪器
HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
MS
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
A D B C
Gas Chromatograph (GC)
B A C D
Mass Spectrometer
+ +
+
Corona discharge needle
09:38:10
大气压化学电 离 （ APCI ） LC-APCI-MS 分析谱图
09:38:10
2.离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一定轨
道上稳定旋转，改变端电极电
压，不同m/z离子飞出阱到达检 测器。
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3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图
09:38:10
LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图
09:38:10
18.4.4 毛细管电泳-质谱联用仪器
与液相色谱-质谱联用仪的原理基本相同。
三个问题：
1.几十 kV的电压，缓冲溶液，安全；
2.毛细管电泳流速1L，直接连接，破坏层流；
3.进样量很小（f mol），需要高灵敏度。 接口：电喷雾 ESI
09:38:10
CE-ES-MS联用仪器接口示意图
09:38:10
CE-ES-MS联用仪器结构示意图
09:38:10
18.4.5 ICP-MS联用仪器（无机质谱）
ICP具有很高的原子化效率，可分析众多元素。
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ICP-MS联用仪接口示意图
09:38:10
ICP-MS 联用仪器特点
1.样品在大气压下送入系统； 2.样品在高温下进行完全气化和分解； 3.样品原子化、离子化比例高； 4.大多数元素产生的是单电荷离子 5.离子能量分散很小； 6.ICP不需要真空的离子源
7.离子源处于低电位，可配置简单的质量分析器
缺点：高温，需特殊材料；离子源气压高
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18.4.6 MS-MS联用仪器（多级质谱）
09:38:09
1.电喷雾电离接口
电喷雾电离：毛细管加电压3～６kV，液滴表面电荷密度 增加到临界点，静电场的排斥力大于表面张力，液滴越 来越小。
Charged Droplets
+ + + -+ + - + - Evaporation
Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
1. MS-MS联用的作用
得到更多的分子离子和碎片离子的结构信息。
早期：主要将亚稳离子作为一种研究对象。 亚稳离子：指离子源出来的离子，不稳定，前进过程 中发生了分解，丢掉一个中性碎片后生成的新离子。 母子关系结构研究
20世纪80年代：软电离技术（ESI、APCI、FAB、 MALDI等），基本上都只有准分子离子，没有结构信息， 更需要串联质谱法得到结构信息。
09:38:10
MS-MS 联用方式示意图
A B C D
A C
Sample
D B
Separation
Identification
09:38:09
GC-MS中的分子分离器
填充柱色谱需要分子分离器分离载气,浓缩试样分子。 毛细管色谱柱可直接与质谱联结。 分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴 构成，喷嘴被封在一真 空室中。可做成多级。
18.4.1 概述
质谱：纯物质的结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 类型：GC-MS；GC-IR； LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测；仪器小型化； 关键点：接口技术。
09:38:09
43 57 29 15 71 85
99 113
09:38:10
MS-MS 与 GC-MS 比较
09:38:10
MS与 MS-MS 联用仪 分析结 果对比
09:38:10
2.MS-MS联用的主要串联方式
（1）空间串联
MS
选择
活化
分析
MS
碰撞活化室将前级质谱仪选定的离子打碎，由后一级 质谱仪分析。 扇形磁场(B)电场(E)串联方式：BEB；EBE；BEBE 四极杆串联方式：三级 Q-Q-Q 混合型串联方式：BE-Q；Q-TOF；EBE-TOF (飞行时间)
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电喷雾电离
分子不裂解，产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2
m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如表。 不适用于非极性 化合物
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电喷雾电离 -多电荷离子
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大气压化学电离（ APCI ）
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大气压化学电离（ APCI ）
Nebulizer gas High wattage heater
HPLC inlet
Vaporizer
Dielectric capillary
+
+ + + + + +
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色谱-质谱联用仪的三维谱图
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色谱-四极质谱联用仪
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仪器结构
色谱-四极杆质谱仪结构示意图
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仪器与结构
Biblioteka Baidu
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色谱-飞行时间质谱联用仪
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18.4.3 LC-MS联用仪器
发展比GC-MS晚，80年代中期实用化。 主要问题：溶剂去除。LC流速：0.5～数 mL 真空泵抽气速度100L 热不稳定，挥发度低，生物分子电离。 关键：特殊接口与电离源技术（提出有27种） 实际应用：热喷雾，80年代较多应用，后被APCI取代 快原子轰击 大气压化学电离： APCI 电喷雾电离：ESI
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Rayleig h Limit Reache d
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+-++ -- - + + -+
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准分子离子
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其他离子 试样离子
电喷雾电离
Electrospray， ESI
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下 穿过气帘。 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。
142 m/z
18.4.2 GC-MS联用仪器
HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
MS
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
A D B C
Gas Chromatograph (GC)
B A C D
Mass Spectrometer
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Corona discharge needle
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大气压化学电 离 （ APCI ） LC-APCI-MS 分析谱图
09:38:10
2.离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一定轨
道上稳定旋转，改变端电极电
压，不同m/z离子飞出阱到达检 测器。
09:38:10
3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图
09:38:10
LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图
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18.4.4 毛细管电泳-质谱联用仪器
与液相色谱-质谱联用仪的原理基本相同。
三个问题：
1.几十 kV的电压，缓冲溶液，安全；
2.毛细管电泳流速1L，直接连接，破坏层流；
3.进样量很小（f mol），需要高灵敏度。 接口：电喷雾 ESI
09:38:10
CE-ES-MS联用仪器接口示意图
09:38:10
CE-ES-MS联用仪器结构示意图
09:38:10
18.4.5 ICP-MS联用仪器（无机质谱）
ICP具有很高的原子化效率，可分析众多元素。
09:38:10
ICP-MS联用仪接口示意图
09:38:10
ICP-MS 联用仪器特点
1.样品在大气压下送入系统； 2.样品在高温下进行完全气化和分解； 3.样品原子化、离子化比例高； 4.大多数元素产生的是单电荷离子 5.离子能量分散很小； 6.ICP不需要真空的离子源
7.离子源处于低电位，可配置简单的质量分析器
缺点：高温，需特殊材料；离子源气压高
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18.4.6 MS-MS联用仪器（多级质谱）
09:38:09
1.电喷雾电离接口
电喷雾电离：毛细管加电压3～６kV，液滴表面电荷密度 增加到临界点，静电场的排斥力大于表面张力，液滴越 来越小。
Charged Droplets
+ + + -+ + - + - Evaporation
Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
1. MS-MS联用的作用
得到更多的分子离子和碎片离子的结构信息。
早期：主要将亚稳离子作为一种研究对象。 亚稳离子：指离子源出来的离子，不稳定，前进过程 中发生了分解，丢掉一个中性碎片后生成的新离子。 母子关系结构研究
20世纪80年代：软电离技术（ESI、APCI、FAB、 MALDI等），基本上都只有准分子离子，没有结构信息， 更需要串联质谱法得到结构信息。
09:38:10
MS-MS 联用方式示意图
A B C D
A C
Sample
D B
Separation
Identification
09:38:09
GC-MS中的分子分离器
填充柱色谱需要分子分离器分离载气,浓缩试样分子。 毛细管色谱柱可直接与质谱联结。 分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴 构成，喷嘴被封在一真 空室中。可做成多级。
18.4.1 概述
质谱：纯物质的结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 类型：GC-MS；GC-IR； LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测；仪器小型化； 关键点：接口技术。
09:38:09
43 57 29 15 71 85
99 113
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MS-MS 与 GC-MS 比较
09:38:10
MS与 MS-MS 联用仪 分析结 果对比
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2.MS-MS联用的主要串联方式
（1）空间串联
MS
选择
活化
分析
MS
碰撞活化室将前级质谱仪选定的离子打碎，由后一级 质谱仪分析。 扇形磁场(B)电场(E)串联方式：BEB；EBE；BEBE 四极杆串联方式：三级 Q-Q-Q 混合型串联方式：BE-Q；Q-TOF；EBE-TOF (飞行时间)
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电喷雾电离
分子不裂解，产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2
m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如表。 不适用于非极性 化合物
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电喷雾电离 -多电荷离子
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大气压化学电离（ APCI ）