2_6_二甲基萘的分离与提纯方法_白雪峰

91 %。 阪田 泰之 等[ 10-12] 在含 水 系 统中 进 行 2 , 6 -
DMN 与间硝基苯甲酸的配合反应 , 有效地提高了 2 ,
DMN 。 Hobbs 等人[ 6] , 采 用两段法吸附技术来分离提
纯 2 , 6 -DMN 。第一段吸附的吸附剂为 K 交换后的
6 -DMN 的分离效率 , 并且可容易地循 环利用间硝
2 , 6 -二甲基萘(2 , 6 -DMN)是生产 PEN 的主要 原料 , 其氧化后生成的 2 , 6 -萘二甲酸 , 经酯化得到 2 , 6 -萘二甲酸二甲酯 , 再与乙二 醇进行酯交换反 应 , 即 可得到 PEN 。 在 PEN 的 生产过 程中 , 2 , 6 DMN 中的杂质 , 经过氧化 、酯化后所形成的杂质分 离极为困难 , 很难得到纯度高的 2 , 6 -萘二甲酸和 2 , 6 -萘二甲酸甲酯 , 而且在相当大的程度上影响到 产品的收率 。 为了保证 PEN 聚合单体的质量 , 2 , 6 -DMN 必须具有非常高的纯度要求[ 2] 。
关键词 :2, 6 -二甲基萘 ;分离 ;提纯 中图分类号 :O 625, 15 +1 文献标识码 :A 文章编号 :1001 -0017(2002)05-0231 -04
Method for Separation and Purification of 2 , 6 -Dimethylnaphthalene
gon 公司生产的 OL -型炭 , 脱附剂为甲苯或一氯苯 , 经过两步吸附分离可从含 10.5 %2 , 6 -DMN 的原料
6 -DMN 。而在相同条件下 , 用间硝基苯甲酸作配合 剂 , 却只能得到 45.3 %的 2 , 6 -DMN 。 他们还采用
中分离出纯度为 95.8 %的 2 , 6 -DMN 。
响 2 , 6 -DMN 的分离效率 。 另外他们还对 TNF 、TCNQ 衍生物对 2 , 6 -DMN 高选择性的分子识别能力 ,
DMN 馏分中加入可与 2 , 6 -DMN 形成共熔结晶体 进行深入的研究 , 发现 TNF 是通过电荷传递(charge
的化合物 , 打 破 2 , 6 -DMN 与 2 , 7 -DMN , 1 , 5 - -transfer)型晶体中 CH -O 氢键作用来识别 2 , 6 -
Keywords :2 , 6 -DMN ;Separation ;Purifi cation
前 言
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性 能聚酯材料 , 其具有优越耐热性能 、机械性能 , 化学 稳定性 、阻气性以及耐紫外线和辐射性 , 应用前景非 常广阔 , 是近 10 年开发应用最快的高分子材料之 一 , 国内仍属空白[ 1] 。
熔点/ ℃ -3.5 -4.2 6.0
82 -16 -14 65
104
112
82
收稿日期 :2002 -04 -09 作者简介 :白雪峰(1964 -), 男 , 内蒙赤峰市人 , 在读博士 , 现在黑龙江省石油化学研究院 , 研究员 , 从事精细石油化工研究 。
2 3 2
Summarization and Special comment 综述与专论
四氰基萘醌二甲烷(TCNQ)的衍生物作配合剂 , 来分
另外 Ca 交换过的 X 型沸石 ,Cu 、Ag 、Ni 及 Ba 交 离 2 , 6 -DMN 。 经过配合反应 , 过滤 、洗涤 、干燥 、分
换过的 Y 型沸石(孔径大于 6 A , Al/Si 比为 0.65 ～ 0.2)都可以用于 2 , 6 -DMN 的分离[ 7-8] 。
提纯已成为 2 , 6 -DMN 生产过程的一个重要环节 , 而且不同的生产方法所得到的 DMN 产品组成不同 , 分离与提纯方法也会有很大的差异 。
1 二甲基萘的物性特征
二甲基萘有 10 种异构体 , 它们的物性特征见表
1 、表 2 及表 3 。由表 1 可知 , 10 种二甲基萘异构体 ,
沸点非常接近 , 特别是 2 , 6 -DMN 与 2 , 7 -DMN 沸
DMN , 2 , 3 -DMN 原有形成的共熔结晶体 , 然后分离 出新形成的配合物共熔结晶体 , 再加以破坏 , 最终使
2 , 6 -DMN 得以提浓或提纯 。 铃木隆史等人[ 9] 在含 11.2 % 2 , 6 -DMN 的二甲
DMN 的 ;而 TCNQ 衍生物则是通过电荷传递型晶体 中分子轨道相互作用识别 2 , 6 -DMN 的 。
Angstadt 等人[ 17] 在研究中发现 , 2 -氰基 -6 -
甲基萘(2 , 6 -CMN)可以与 2 , 6 -DMN 形成 1∶1 摩
基萘馏份中 , 加入间硝基苯甲酸和一定量的甲醇 , 反 尔比的配合物 , 该共熔结晶体中不含其它 DMN 异构
化学与粘 合 2002 -5 Chemistry and Adhesion
2 , 6 -DMN 可以从煤焦油和石油裂解重芳烃等 含 DMN 的原料直接分离提取 , 也可以以萘 、甲基萘 、 甲苯及二甲苯等为原料 , 经过一系列化学反应来合 成[ 3] 。无 论 何种 方法 来 生产 2 , 6 -DMN , 得 到的 DMN 产品都是 10 种 DMN 异构体的混合体 , 分离与
DMN 异构体吸附分离系数的不 同 , 来加以分离的 。 为了确保吸附分离的有效进行 , 要求吸附剂必须具 有较高的分离系数 , 同时不能与 DMN 反应 , 吸附和 脱附速度迅速 ;而脱附剂必须能促进分离物质的吸 附和脱附 , 且容易与被分离物质分开 。
Maki 等人[ 4] 选用含碱金属(锂最 佳)或锌 的 Y 型沸石作吸 附剂 , 用二 甲苯和/ 或邻二甲苯为 脱附 剂 , 通过固定床吸附来进行 2 , 6 -DMN 的分离 。 2 , 6 -DMN 含量为 13.4 %的原料 , 经吸附分离后 , 产品 中二 甲 苯 78.8 %, 2 , 6 -DMN 14.8 %, 2 , 7 -DMN 0.2 %, 2 , 3 -DMN 0.1 %, 其它 6.1 %。 通过蒸 馏分 离出二甲苯后 , 2 , 6 -DMN 的纯度为 70.0 %, 回收率 72.3 %。如将蒸馏前的产品从 21.8 ℃冷却至 7.1 ℃, 经过过滤 , 洗涤 , 并在真空下进 行干燥 , 2 , 6 -DMN 的纯度达到 99.81 %, 吸附与 结晶分离的总收 率为 16.5 %。
解等一系列过程可以从含 2 , 6 -DMN 只有 9.7 %的 原料中 , 得到 99.2 %的 2 , 6 -DMN 。 在研究过程中 ,
2.2 共熔结晶法分离 2 , 6 -DMN
发现原料含氮和含硫化合物抑制配合物的形成 , 影
该方法是利用 2 , 6 -DMN 与间硝基苯甲酸等化 合物能形成更稳定的配合物共熔结晶体的特点 , 在
点只相差 0.3 ℃, 通过精馏的方法很难分离出纯度
高的 2 , 6 -DMN ;而它们的熔点却相差很大 , 但由于
2 ,6 -DMN 与 2 , 7 -DMN , 2 , 3 -DMN 及 1 , 5 -DMN
形成低共熔结晶 , 其组成见表 2 , 因此通过分步结晶
的方法 , 分离 2 , 6 -DMN 效率较低 。
沸石作吸附剂 , 正癸烷为 稀释剂 , 直接进行吸附分 -DMN 纯 度可达到 70 %～ 80 %, 回 收率在 82 % ～
离 。实验结果表明 :它对 1 , 5 -DMN , 2 , 6 -DMN 和 2 , 7 -DMN 具有非常好 的选择吸附能力 , 通过它可 以分 别得到纯 的 2 , 7 -DMN , 2 , 6 -DMN 和 1 , 5 -
表 1 二甲基萘的物性特征
名称
1 , 2-DMN 1 , 3-DMN 1 , 4-DMN 1 , 5-DMN 1 , 6-DMN 1 , 7-DMN 1 , 8-DMN 2 , 3-DMN 2 , 6-DMN 2 , 7-DMN
沸点/ ℃ 271.4 264.8 265.0 269.1 265.7 263.7 270.0 269.2 262.0 262.3
基苯甲酸 。 Migashi 等 人[ 13-16] 选 用 2 , 4 , 7 -三 硝 基 芴 酮
X 型沸石 , 脱附剂为甲苯或一氯苯 。 在 150 ～ 170 ℃ (TNF)作为配合剂来分离提纯 2 , 6 -DMN 。 配合物
下 , 选择吸附除 2 , 6 -DMN 外的其它 DMN 异构体 , 共熔结 晶体可在室温 下形成 , 形 成过程为 20 h 左
吸附残液中 2 , 6 -DMN 浓度得到了富集(从 10 %提 高至 70 %左右);然后再将该残液作为第二吸附段
右 , 沉淀过滤后用烷烃洗涤 , 并在真空下干燥 , 得到 的配合物再在 115 ℃, 1.87 kPa 下分解 , 最终可以从
的原料 , 进一步分离提纯 。 第二段的吸附剂为 Cal- 含 2 , 6 -DMN 只有 9.7 %的原料中得到 99.1 %的 2 ,
BAI Xue-feng1 and MA Xue-yao1, 2 (1 .Hei longjiang Institute of Petrochemistry , Harbin 150040 , China ; 2 .The Chemisty and Chemical Engineering school , Heilongjiang Universlty , Harbin 150080 , China) Abstract:In this paper, the properti es of ten dimethylnaphthalene i somers were introduced , and the separation and purificat ion technology of 2 , 6 -dimethylnaphthalene by adsorption , eutecti c crystallization, pressure crystallization , emulsion crystallization were reviewed.
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体 , 分解后可 以得到纯 度为 99 %～ 100 %的 2 , 6 DMN , 2 , 6 -DMN 对 2 , 6 -DMN 具有高度的选择性 。
林雅博等[ 18] 用 4 -硝基邻苯二甲酰亚胺作为配 合剂 , 可以从含 2 , 6 -DMN 只有 9.2 %的原料中 , 得 到 99.8 %的 2 , 6 -DMN 。
表 2 DMN 异构体形成低共熔结晶的组成
组份 组成
2 , 6-DMN/2 , 7 -DMN 42/58
2 , 6 -DNM/ 1 ,5-DMN 48/ 52
2 , 6 -DMN/2 ,3 -DMN 35/65
2 二甲基萘的分离及提纯方法
Baidu Nhomakorabea
2.1 吸附法分离 2 , 6 -DMN 吸附法分离 2 , 6 -DMN , 是利用吸附剂对 10 种
表 3 10 种异构体的热力学平衡组成
组份 热力学平衡组成/ %
2, 6-DMN 1, 6-DMN 1 , 5-DMN 2, 7 -DMN 1 , 7-DMN 1, 8 -DMN 2, 3-DMN 1, 3-DMN 1, 4-DMN
12
15
5
12
15
0
12
17
4
1, 2DMN 8
Verduijn 等[ 5] 用孔径为 3 ～ 20 nm , 含 K 的 L 型 应后分离 2 , 6 -DMN 配合物 , 然后分解 , 得到的 2 , 6
化学与粘 合 2002 -5 Chemistry and Adhesion
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2 ,6 -二甲基萘的分离与提纯方法
白雪峰1 , 马雪瑶1 , 2
(1.黑龙江省石油化学研究院 , 黑龙江 哈尔滨 150040 ;2.黑龙江大学化学 化工学院 , 黑龙江 哈尔滨 150080)
摘要 :介绍了 10 种二甲基萘异构体的物性特征 , 并对吸附法 、共熔结晶法 、高压结晶法 、直接结晶 法及乳化结 晶法分离 2 , 6 -二甲基萘的技术进行了综述 。