第九章氧化还原反应

Tollens试剂氧化
Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。
托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液
CH=CHCHO
托伦试剂
CH=CHCOOH
CH2CHO Ag(NH3)2OH
CH2COOH
次氯（溴）酸氧化甲基酮—卤仿反应
甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
Birch还原——钠把电子转移给芳香环 溶剂化电子
自由基负离子
环己二烯自由基 环己二烯负离子
1.4－环己二烯
4.形成脂的中间体历程
很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成 氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。
例：伯醇被铬酸氧化成铜
5.加成—消除反应历程
氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。 二氧化硒氧化酮
氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。
例 1：
℃ 油酸（9-十八碳烯酸）
（ KMnO4、H2O，碱性，低温得邻二醇） 加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳链得羧酸。
例 2：
℃
例3：
仲醇得混合物
b. MnO2
MnO2/60% H2SO4:温和氧化剂
活性MnO2：温和高选择性氧化剂 例：
℃
℃
(二）有机氧化剂：
1、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。 2、CrO3—吡啶络合物。
3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH3
1、有机过氧酸：
1)
3)
2)
4)
例：
2、Baeyer—Villger反应：
℃
3、
4、
2、CrO3—吡啶（Sarett试剂） 特点：1）氧化醇成醛、酮而不影响碳碳双键 2）室温，反应时间短，产率高。
第九章氧化还原反应
Oxidation – Reduction Reaction 一、氧化 - 还原反应基本概念 二、氧化 — 不饱和烃 (C=C) — 醇 — 醛酮 三、还原 — 催化氢 — 电子 - 质子还原（液氨 / 金属） — 负氢还原（金属氢化物）
氧化还原反应基本概念
氧化还原反应是一类重要的有机反应。
杂环的a-甲基。
e. HIO4(过碘酸、高碘酸） （a）使1,2-二醇，a-氨基醇，a-羟基酮，a-二酮，a-羟基酸及a-酮酸氧化，
且C—C键断裂。
（b）断裂有规律，用于结构鉴定。
f. H2O2 （a）使烯烃环氧化，有微弱酸性，为缓和氧化剂，反应后不留杂质， 产品纯净。 （b）碱性条件下，氧化a，b—不饱和羰基物或硝基物成环氧化物。 例：
3）氧化烯链a—C成羰基。
例：
3、四乙酸铅 Pb（OCOCH3)4
特点：1）与HIO4类似，选择性氧化剂，也是1,2—醇，1,2—酮，a-羟基酮， a-羟基酸氧化断裂的有效试剂。
例：
2）一元醇氧化成醛或酮。
3）羧酸被Pb（OCOCH3)4 、Cu（OAc）2氧化。
4、二甲亚砜，CH3SOCH3(DMSO) 特点：1）条件温和，产率高，分离方便，产品纯度好。
反之，则是氧化反应。 碳原子的氧化态个数等于C-O、C-N或是C-X（卤素）
键的数目。
Oxidation State（氧化态）
几 种 典 型 的 反 应 历 程
1.氢负离子转移历程
2.氢原子转移历程 3.电子直接转移历程 4.形成酯的中间体历程 5.加成—消除反应历程
1.氢负离子转移历程
该反应可制备顺式邻二醇，但由于生成的二元醇 可迚一步被氧化，反应条件不易控制，收率低。
KMnO4 氧化烯烃
—— KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中 性加热下， 会収生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸 或酮酸混合物
OsO4和H2O2氧化
—— OsO4和H2O2氧化烯烃生成邻二醇 —— 顺式加成
高碘酸（HIO4）氧化邻二醇
高碘酸与邻二醇作用，収生C-C键断裂，生成两分子羰 基化合物：
1,3-二醇或两个羟基相隔更进的二元醇不収生反应，该反应可用 于邻二醇的鉴别，还可以根据邻二醇与HIO4的反应生成的产物 来推断邻二醇的结构。
高碘酸（HIO4）氧化邻二醇
如果在分子中有多个相邻羟基，则可以在多处収生断
有机过氧酸
乙烯基硅烷被有机过氧酸氧化成α，β-环氧硅烷，后者 可顺利地转变成多类化合物。例如，用酸催化可以在原 α-碳上引入羰基，反应机理如下：
臭氧氧化
烯烃臭氧化后，经水解还原得到醛或酮。
R C R O O C H O R
R R C O C
R H O
R R C
O C O O ozonide
R H
检验乙醛或甲基酮 O C CH3
Br2,OH-,H2O 酸化
COOH + CHBr3
85%
Cl2,OH-,H2O 二噁烷 (CH3)2C=CHCOCH3 (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 酸化 49%-57%
反-9,10-二羟基十氢化萘的氧化
其他氧化剂
二甲基亚砜（DMSO）和二环己基碳酰亚胺
(DCC）或二甲基亚砜与三氧化硫的吡啶络合物都能将
醇氧化成醛、酮：
其他氧化剂
例如：
其他氧化剂
例如：
Ley-Griffith氧化法采用TPAP(tetrapropyl perruthenate）和NMO（N -甲基吗啉的N-氧化物）能在温和条件下将一级醇和二级醇分别氧 化成醛和酮。如：
C: H C : Cl
这是一个典型的还原反应，也可以称之为加成 反应。
这是一个氧化反应，也可以称为加成反应。
脱氧（氮、氯 等）或加氢 的反应 称为还原
加氧（氮、氯 等）或脱氢的 反应 称为氧化
氧化还原反应基本概念
一个有机反应中，出现了C-H键的数目增加或是C-O、
C-N或是C-X（卤素）键的数目减少了，可以看做这 个化合物被还原了，这个反应是还原反应。
有机过氧酸的氧化
双键用有机过氧酸氧化得到环氧化合物，然后再酸或碱作用下开 环得产物。
C O O R
C H O
C O O R
C
OH
RC O3H one eq.
?
RC O3H
这是亲电加成反应， 烯烃上的电子云密 度越大，环氧化速 率就越快
O
one eq.
过氧酸的氧化--立体专一性
Sharpless不对称环氧化反应是在烯丙醇氧化中，使用叏丁 基过氧化氢、四异丙氧基钛并加入光学醇的酒石酸酯诱导产 生光学纯的环氧化合物。如：
2）选择性好，在酸、碱和某些活化剂存在下能顺利地将伯、仲醇氧化成醛、
酮，尤其在萜类，糖类，生物碱，核酸领域中应用多。 活化剂：二环己基碳化二亚胺（-卤代烃等氧化成相应的羰基化合物。
例：
2、催化氧化
工业上：烃、伯醇、仲醇催化脱氢指醛、酮、羧酸。
石蜡 丙烯 [O] [O] 混合脂肪酸 丙酮
铬酸可以把醇氧化为醛、酮或酸
OH C H3C H2C HC H 3 OH C rO3 H2S O4 Na2C r2O7 H2S O4 OH CHCH2CH3 H2C rO4 O C H3C H2C C H 3 O
O CCH2CH3
20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）
铬酸（H2CrO4）
Collin试剂：CrO3加入吡啶（Py）的二氯甲烷溶液中形成的溶液 PCC试剂：将CrO3溶于盐酸中，并加入吡啶形成CrO3· HCl-吡啶 络合物，将其混悬在CH2Cl2或DMF中使用
KMnO4 or MnO2氧化
冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的
条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 —— 10 醇 羧酸 —— 20 醇 酮 —— 30 醇 — 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成 烯后再氧化断裂。 KMnO4在不同条件下的活性：酸性 > 碱性 > 中性 加热有利于反应 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键
用LiAlH4、LiAlH(OH)3、NaBH4、(BH3)2还原有机化合物时，反应
中发生了氢负离子的转移，例如醛酮的还原反应：
负氢离子向底物转 移或从底物移出
2.氢原子转移历程
许多氧化还原反应是自由基取代反应，涉及氢原子的转移。
引发剂 脱羟基还原
3.电子直接转移历程
有机化合物直接获得电子而氧化或是直接失去电子而还原。
在PCC（ CrO3 -HCl-Py）或Collin试剂 (CrO3 – Py)作 用下可以停留在生成醛的阶段，不影响分子中其他不 饱和键：
CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)4C CCH2OH
PCC CH2Cl2,25℃ Sarrett 试剂 CH2Cl2,25℃
CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)4C CCHO
萘
丙烯
[O] 氨氧化
苯酐 丙烯腈
实验室：高压和常压两种 a. 铂催化剂催化氧化：
℃
不饱和醇氧化时，不影响碳碳双键。
℃
b. 铜做催化剂催化氧化：
℃
℃
氧化反应
一、碳碳双键的氧化 1、KMnO4 氧化
碱性或中性的KMnO4水溶液和烯烃反应， KMnO4 的紫色立即褪去，生成棕色的MnO2沉淀，烯烃被 氧化为邻二醇。
铬酸
在浓硫酸溶液中以Cr2O72-存在，在较稀硫酸溶液中以HCrO4-存在。
（b）可使芳香侧链，仲醇及个别烯烃氧化
仲醇直接氧化成羧酸， 合成上应用不大
芳环侧链-NH2，-OH被氧化成醌
（c）仲醇氧化成酮，这是铬酸氧化在合成中的主要应用。 例：