Ca／精选复合热稳定剂

C a／精选复合热稳定剂 Document number：BGCG-0857-BTDO-0089-2022

目录

摘要 (1)

引言 (1)

5.1 环氧类辅助热稳定剂 (3)

5.2 β-二酮类辅助热稳定剂 (4)

5.3 多元醇类辅助热稳定剂 (4)

5.4水滑石类辅助热稳定剂 (5)

8. Ca/Zn 复合热稳定剂研究进展 (6)

Ca／Zn复合热稳定剂

摘要：综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理，不同种类的Ca／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配

后。其热稳定性能有很大的提高。

关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂辅助热稳定剂机理

引言：

聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜色不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘，导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代，并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。

1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景

热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下，许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质的法律法规。欧洲议会于2000年

通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂。在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。

2 Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势

世界产量最大的热稳定剂仍是传统的铅盐类稳定剂。但是这类热稳定剂在拥有较好效果的同时也对人体产生了毒害，对环境产生污染，直接威胁到人类生存和社会的持续发展。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书，2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐。2015年全面禁用铅盐热稳定剂。目前国内外公认的PVC无毒热稳定剂是钙，锌复合热稳定剂。这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。钙／锌类复合热稳定剂也是国内外研究较多的一类热稳定剂，其生产技术比较成熟，生产工艺比较简单，原料易得。钙、锌的复配是对钙和锌本身弱点的一种弥补，并且加工过程中通常需要的润滑剂更少，通过加人各种辅助热稳定剂可更好的提高它们的应用范围与应用方法。钙锌稳定剂是大多数软质PVC产品选用的主稳定剂，在未来十年内，在软质和硬质PVC应用上。钙锌盐稳定剂将大量取代铅盐稳定剂。

3Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状

由于经济发展水平等原因，我国长期以来主要使用铅盐类热稳定剂，至今在PVC热稳定剂中还占一半以上，而无毒热稳定剂不到15%。无

尘化和预混技术、减低Pb的析出性是减少铅污染的重要举措。我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发展，并且随着PVC工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。目前我国稳定剂的生产能力大约为48万吨，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50种之多，钙锌(Ca/Zn)系列是无毒稳定剂的主要研究方向，这类稳定剂价格较低，但热稳定效果差，因此，其使用价格仍然不能与铅盐稳定剂竞争。世界着名的热稳定剂生产商均有该类产品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark 系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Bar-locher公司的Baropan系列。代表性产品有德国的熊牌钙/锌复合热稳定剂。美国Ferro公司推出4种用于PVC的不含铅、低VOC的热稳定剂。Therm-ChekRC215P是一种被设计为代替铅的Ca/Zn热稳定剂,用于在高温下要求长期电性能的电线和电缆中。RC255L是一种用于压延的Ba/Zn热稳定剂。对于要求高的应

用,RC255L显示出优良的初期颜色保持和长期动态稳定性。RC335L和

SP1433是两种用于软质PVC的液态Ba/Zn稳定剂。国内有部分公司已向市场推出钙/锌复合热稳定剂，原化工部合成材料研究所研制的CZ-931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平，而且无毒，适合于透明产品的制备，可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等。

4 Ca／Zn复合热稳定剂的种类

固体钙／锌复合稳定剂是目前发展比较活跃的热稳定剂。固体应用领域广泛，并且它的热稳定性和润滑性好，原料易得，成本低，挥发物

较少，并且可替代铅盐在硬质PVC中的使用。液体钙／锌复合热稳定剂产品根据使用对象的差异,产品的组成、性质都不尽相同，但是一般具有的共同特点是产品无毒,热稳定性、光稳定性和透明性及耐候性好。大多数钙／锌复合体系用于稳定PVC时。可以提供足够的自润滑性。

5 Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理

5.1 环氧类辅助热稳定剂

环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl 浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。

5.2 β-二酮类辅助热稳定剂

6-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞甲烷、异戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等，基本用量一般为Ca/Zn稳定剂的8%~12O，或者为PVC树脂的0.2%~0.3O。6-二酮的突出作用是改善制品的着色性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是夹在两个拨基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢