硼在钢中的作用机理及含硼钢裂纹控制

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硼砂（四硼酸钠）
硼砂为无色半透明晶体或者白色结晶粉末。
分子式： Na2B4O5 (OH)4 8H2O
习惯上写为： Na 2B4O7 10H2O
硼砂
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硼的氢化物
◇ 硼烷的分类：巢型BnHn+4 和 蛛网型BnHn+6
例： B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
最简单的硼烷：B2H6
B13C2的结构 (结构由B12和CBC单元组成， 小黑球代表B原子， 大黑球代表C原子)
碳化硼的菱形结构
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各种金属硼化物系列
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钢中的硼化物
硼化物 Ti2B TiB W2B WB Mo2B MoB Cr2B CrB Fe2B FeB -ΔH298, 323.8 160.2 － － － － 94.1 75.3 71.1 71.1 kJ/mol
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含硼材料
(1) 硼氢化合物——硼烷系列双氢化物，如硼氢化钠等。 (2) 非金属硼化物，其中有硼氮化合物，如氮化硼、硼磷、硼硫、硼硅化物、 硼碳化物等。 (3) 金属硼化物，其中有含硼非晶形全属合金简称AM、稀土元素硼化物， 以及其他金属硼化物如硼化镁、硼化钙等。 (4) 含硼基本产品，其中有硼酸、钠金属及铵硼酸盐如十水四硼酸钠等系列 硼酸盐、偏硼酸盐、过硼酸盐等。 (5) 单质硼，其中应包括晶体元素硼，非定形元素硼以及硼-10同位素。 (6) 硼的氧化物，即氧化硼(硼酐) 。 (7) 硼卤素化合物及氟硼酸盐。 (8) 特种形貌的硼衍生化合物——硼酸盐晶须。 (9) 硼化物金属陶瓷。 (10) 有机硼化合物。
硼能显著提高钢的淬透性，但实 际起淬透作用的硼是“酸溶”硼 （指溶解在酸中的硼的浓度，以 区别于“酸不溶”硼。普遍认为 酸不溶硼是以BN形式存在的硼 的浓度）。 只有在硼碳化物很小时，才能阻 止铁素体生核，一旦硼碳化物变 得足够大，反而助长铁素体在它 们的晶界上生核。
硼对奥氏体单相区的影响
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445 2800 2054 1600-1700 340 2572 2403 1640 690 2435 500-600（分解） 1080 1565 1594.5 1980 600（分解） 1326 1975 312 340-350 2430 2410 2700 1485 2435 1127 655 2217 2397
硼在钢中的作用机理及含硼钢裂纹控制
北京科技大学工程技术研究院 高效轧制国家工程研究中心
江海涛 研究员，博导
2020年8月30日
硼在钢中的作用
硼的主要作用是提高钢的淬透性，因为加入极少量的硼(0.0005%～ 0.0030%)就能提高钢的淬透性。硼作为表面活性元素，吸附在奥氏体晶界 上，延缓γ→α转变的作用，其在奥氏体晶界的偏聚阻碍铁素体的形核而有 利于贝氏体的形成，故对铁素体生成的延缓要比对贝氏体延缓大得多，因 而提高了淬透性。
4.5 5.24 5.18 6.67
6.3-6.9 5.606 3.86 3.95 4.7 5.01 5.89 4.47 5.21 6.38-6.58 5.67 6.51 7.3
毒性
有毒 有毒 有毒 剧毒 有毒 有毒
有毒 有毒 有毒 有毒 剧毒
有毒
有毒 有毒 有毒 有毒
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硼为缩小γ相区元素，与封闭γ相 区元素相似，使A3温度升高，A4温 度下降，但由于出现了金属间化合 物，破坏了γ圈。 熔晶反应 共晶反应 包析反应
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（a）Fe-B 相图 中Fe-B 体系稳定化合物的晶体结构：（b）tl 12-Fe2B （c）oP 8-FeB 亚稳结构化合物（d）cF 116-Fe23B6 (e)oP 16-Fe23B6和（f）
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B有效=B总-[(N-0.002)-Ti/5] 式中，0.002表示被铝、钒等固定的氮。
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Precipitation amount of BN vs temperature with different boron content
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比较钢中脱氧元素脱氧反应在1600℃下的自由焓变可以得知钢中各元素的脱氧 能力由大到小的顺序为 Al＞Ti＞Si＞B＞Mn＞C＞Fe，其中Al的脱氧能力要远大于 其余几种元素，优先同 O反应。一般钢水采用 Al脱氧都会在钢水中保留一定的残余 铝，避免硼的损失。
比较钢中强氮化物形 成 元素 B、Ti、Al同氮反应1600℃时的自由焓变可以得出 脱氮能力由大到小为 Ti＞B＞Al。钢中TiN 的理想化学配比为3.4，一般认为，只要 加入的 w(Ti)/w（N）超过3.4就能保证 B 与N反应的可能性降至最低，保护钢中加入 的硼。
四面体杂化 超硬磨削材料 四面体杂化 sp2杂化 层状晶体结构 “白石墨” 润滑剂
氮化硼砂轮
类似于金刚石
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一些元素与氮的亲和力
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硼碳化合物
硼碳化合物是一类具有潜在应用价值的高温p-型热电材料，其组成可变：B1-xCx， 0.1＜X ＜0.2。组成B13C2的化合物由B和CBC单元结晶成三方晶体，空间群为R3m。
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பைடு நூலகம்
The effect of nitrogen content on starting precipitation temperature at different B, Al, and Ti content, a), b)
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The effects of aluminum and boron content on AlN precipitation at 950 °C and 1 000 °C, a), b)
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早期的硼相曾经被认为是Fe2B，后来经过实验测得的数据发现，钢中的硼含量只有 超过0.01%时，才有出现Fe2B的可能。低碳合金钢中的硼相是铁碳硼化合物，具有 两种结构：一种是Fe3(B,C)，另一种是Fe23(B,C) 6。
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Mo/B或Nb/B提高淬透性的协同作用，原因在于Mo或Nb可以抑制Fe23(CB)6在奥氏体中析出，从而能够 使B的作用得以充分发挥。
◇硼烷的结构 B：2s22p1
B利用sp3杂化轨道，与氢形成
三中心两电子键(氢桥)。
氢桥键
丁硼烷B4H10分子结构
癸硼烷B10H14中的键联关系
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氮化硼
氮化硼(BN)有三种不同的结构 (1)立方晶系闪锌矿结构(c-BN) (2) 六方晶系纤锌矿结构(w-BN) (3)六方晶系石墨结构(h-BN)
硼量低于0.0005%时对提高淬透性的作用甚小，高于0.003%则会使钢 中产生的硼相(Fe3(C, B)、Fe23(C, B)6、Fe2B)沿奥氏体晶界析出，产生热脆 现象。
硼在钢中的溶解度虽然极低，作用机制却十分复杂。硼和氮、氧都有 很强的亲和力，与各种缺陷(如位错和空位等)有强烈的相互作用，并能和S、 C化合，且易于和钢中的其它元素形成各种类型的夹杂物。
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面心立方 结构铁晶 格（010） 晶面硼碳 原子与单 空位之间 相互作用 的电子密 度差分图
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由于硼的化学性质活泼，易于同钢中的 O、N发生反应，生成 BN 和 B2O3，降 低了钢中固溶硼含量，对淬透性的提高会产生不利影响。因此，为保证钢中固溶硼 的含量，在精炼过程中要添加其他合金元素来抑制钢中 BN 和 B2O3的生成。
tI 32-Fe3B
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硼化物的结构和晶格常数
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硼/碳原子在BCC－Fe
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硼/碳原子在FCC-Fe
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体心立方结构铁晶 格（010）晶面硼 碳原子与单空位之 间相互作用的电子
它是已知的最难结晶的物质之一。
硬度仅次于金刚石
镓
铟
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铊
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化学性质
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B2O3 （氧化硼、硼酸酐）
1、性状：白色蜡状固体，一般以无定形状态存在，是已知的最难结晶的物质之一。 2、密度（g/mL）： 1.812（无定形）、2.46（结晶） 3、熔点： （450℃（结晶） ） 4、沸点： （ 1860 ºC，常压） 5、溶解性：溶于水，成为硼酸。溶于酸、碱溶液。
硼质量分数 为15ppm时 不同氮含量 下 BN析出 变化
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Comparison of mutually-exclusive precipitation model predictions with analytical solution in austenite for three Fe alloys containing 0.02 pct N and 0.02 pct Nb and either 0.02 pct Al or 0.01 pct B.
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名称
三氧化二硼 氧化镁
三氧化二铝 二氧化硅 五氧化二磷 氧化钙 氧化钪 二氧化钛 五氧化二钒 三氧化二铬 二氧化锰 三氧化二锰 三氧化二铁 四氧化三铁 氧化镍 三氧化二镍 氧化铜 氧化锌 三氧化二砷 氧化硒 氧化锶 三氧化二钇 二氧化锆 五氧化二铌 三氧化二铬 二氧化锡 三氧化二锑 三氧化二镧 氧化铈
沸点（℃）
1500 3600 2980 2230 360（升华） 2850 --------1750（分解） 4000
-----3414 ------
457.2 315（升华）
4300 4300
4000 1800 1425 4200 3500
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密度（g/cm3）
1.85 3.58 3.5-3.9 2.2 2.39 3.35 3.864 4.29 3.35 5.21
当间隙原子（两个
以上）和一个空位
同 时 存 在 于 Fe 晶
格中时，空位可形
成 一 个 Trapping
Center吸引间隙原
子形成复杂团簇从
而使得铁中局部富
集某些原子进而通
过相互作用形成各
种复杂的化合物，
这也是钢铁中形成
各种硼碳化合物的
机理之一。空位在
BCC-Fe
中
Trapping 能 力 强
于FCC-Fe结构。
化学式
B2O3 MgO
Al2O3 SiO2 P2O5 CaO
Sc2O3 TiO2 V2O5 Cr2O3 MnO2 Mn2O3 Fe2O3 Fe3O4 NiO
Ni2O3 CuO
ZnO
As2O3 SeO2 SrO
Y2O3 ZrO2 Nb2O5 Cr2O3 SnO2 Sb2O3 La2O3 CeO2
熔点（℃）
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B为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属
原子半径：0.98Å 熔 点：约2300 ℃ 沸 点：3658 ℃ 晶体密度：2.34g/cm3 地壳中含量：0.001%
B有同素异形体： 无定形硼：棕色粉末，反应活性较高 晶形硼：黑灰色, 硬度高, 电阻大, 熔、沸点高, 如α-菱形硼（由B12单元组成的层状结构）。
HV 2700 － 2420 3700 2500 2500 1350 1250 1500 1900 T熔, ℃ 2920 2230 2770 2400 2140 2350 1890 1550 1389 1650
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由于微量硼的加入，使 FeFe3C 二元系的奥氏体区缩小， Acm线（ ES线，碳在奥氏体 中 的 溶 解 限 度 线 ， 称 Acm 温 度）显著向低碳区移动。并 使共析温度提高，共析点的 含碳量明显降低。
硼砂中的B有两种杂化方式： 一半sp3杂化形成BO4四面 体； 另一种是sp2杂化形成BO3平面三角形结构
晶体状的B2O3是由畸变的BO4四面体组成的六方晶格结构，无定形的B2O3是由BO3平面三角形的基本结构单 元组成。 B2O3是酸性氧化物，在熔融条件下可以溶解许多金属氧化物生成有特征颜色的偏硼酸盐玻璃