第六章 能带理论

能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础
能带理论 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点
—— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 为什麽
能带理论是固体物理学的核心部分之一， 具有极重要的意义。 能带理论促进了半导体科学的发展，并对当代 高度发展的微电子工业作出了奠基性的贡献。 物理学前沿之一 材料的性质 大规模集成电路
1 i 1

E r , r , ; R , R ,

i ——电子系统； ——原子系统 利用上式可以得到多粒子体系的能量本征值及其相应的电子 本征态，但是严格求解这样一个多粒子体系的薛定谔方程显 然是不可能的，必须对方程式进行简化。
能带理论的三个基本假设（近似）：


i kr



—— （1） —— （2）
由(1)、(2)式可知，布洛赫定理也可以表示为：
k r + Rl e
ik Rl
k r
—— （3）
这是布洛赫定理的又一形式。 它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因 子 eik Rl ，但由下式可知，位相因子不影响波函数模的大小：
证明： 定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有
T f r f r a



a （ ＝1, 2, 3） ：晶格的三个基矢 T T f r T f r a f r a a

f r a a T T f r
于是，多电子系统的薛定谔方程可简化为
2 2 1 e 2 i 2 i j 4 0 r rij i 2m U r1 , ri , ; R1 , R , ri , R E ri , R

源自文库



（2） 哈特里-福克(Hatree－Fock)平均场近似：







因为f(r)是任意函数，所以，TT－ T T=0，即T和T可对易
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m 2 2 r U r T f r HT f r 2m
周期性边界条件：
r r N a




r N a TN r N r r




1 e
N
i 2 h
h＝整数， ＝1, 2, 3
2 h exp i N h1 h2 h3 引入矢量 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
e
i ka
a b 2
rR

r
1
a1
T1 1T2 2T3 3 r 1 1 2 2 3 3 r
r + R

e
exp i k
i k R
r




2
a2
3
a3
1
a1
2
a2
3
a r
（1）波恩-奥本海默(Born－Oppenheimer)绝热近似： 所有原子核(或离子)都周期性地静止排列在其格点位置 上，因而忽略了电子与声子的碰撞。 电子质量m远远小于原子质量M →电子速度vi远远大于原子核速度v →原子核(离子)不动 电子可看作是在由原子核产生的、固定不动的势场中运动。 因为价电子对晶体性能的影响最大，并且在结合成晶体时 原子中的价电子状态变化也最大，而原子内层电子状态变化 较小，所以，可以把内层电子和原子核看成是一个离子实。 一般温度下，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动(晶格振 动)。但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可 以看作是在固定不变的离子实势场中运动。 →一个多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。
3

定义一个新函数：
uk r e

i k R

i k r
k r

uk r R

e
i k r R
一、能带理论假设的最简单总结 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静
止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外
其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动。 下面，仅从V(r)的周期性出发，讨论在晶格周期势场中运动 的单电子波函数和能量的一般性质。
二、Bloch定理（1928年） 布洛赫指出：处于周期势场作用下的电子，其波函数 被晶格周期势场所调制，将变成由一个周期函数所调制的 平面波，这一结论可由下述布洛赫定理来表述。
2 2 2 1 e 2 2 U 0 R1 , R , i 2 i j 4 0 r rij 2M i 2m


U r1 , ri , ; R1 , R , r1 , ri , ; R1 , R ,
第六章
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.6 §6.7
能带理论
引言 能带理论的基本假设 布洛赫(Bloch)定理 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 一维晶格中电子的布拉格反射 导体、绝缘体和半导体的能带论解释
§6.1
引
言
固体中电子的运动状态对其力学、热学、电磁学、光学等 物理性质具有非常重要的影响，因此，研究固体电子运动规律 的理论（固体电子理论）是固体物理学的一个重要内容。 固体电子理论包括经典自由电子理论、量子自由电子理论 和能带理论。特鲁德(P. Drude)在1900年提出的经典自由电子 气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用 于金属，用以解释金属电导和热导的行为。1928年索末菲(A. Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气 体，在经典自由电子气体模型的基础上建立了量子的自由电 子气模型，解决了经典自由电子气模型在金属电子热容、磁 化率等问题上遇到的困难。

2
( r ) ( r T )
，这样可用自由电子 的波函数代替电子的零级波函数，用 微扰论求解Shodinger方程，这样一种 物理模型称之为近自由电子模型 或准 自由电子模型，这也就是Sommuefeld 的自由电子模型再加上弱周期势的修 正。
§6.3 布洛赫(Bloch)定理
半导体激光器
超导
人工微结构
§6.2 能带理论的基本假设
能带理论的基本出发点: 固体中的电子不是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子周 期势场的作用。
实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。由于电 子与电子、电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互 作用，因此，一个严格的固体电子理论必须求解多粒子体系 的薛定谔方程，即
在周期场中，描述单电子运动的Schrö dinger方程为
2 2 2m V r r E r


1
V r V r R l 为周期性势场，Rl


a1
2
a 2 3 a 3 为格矢
方程的解为：
k r ei kruk r
假定是理想完整晶体，每一个电子都处在除其自身外其他 电子的平均势场和离子实产生的周期势场中运动，其周期 为晶格所具有的周期。 U(r) + u(r) = V(r) U(r)——平均势场，是一衡量 u(r)——离子实产生的周期势场。
因此，V(r)具有晶格周期性：
V r V r Rl
Rl ——晶格平移矢量。
多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解。这是因为任何 一个电子的运动不仅与它自己的位置有关，而且还与所有 其他电子的位置有关；同时，这个电子自身也影响其他电 子的运动，即所有电子的运动都是关联的。 为了进一步简化，可以利用一种平均场来代替价电子之间 的相互作用： ——假定每一个电子所处的势能均相同，从而使每个电子 与其他电子之间的相互作用势能仅与该电子所处的位置有 关，而与其他电子的位置无关。 这样，就把一个多电子问题简化为单电子问题。
k r + Rl k r uk r
2 2
2
—— （4）
这说明：晶格周期势场中的电子在各原胞的对应点上出现的 几率均相同，电子可以看作是在整个晶体中自由运动的，这 种运动称为电子的共有化运动。
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数 —— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值， 最后给出电子波函数的形式
• 索末菲自由电子理论忽略了电子与原子实和其 它电子的相互作用，V等于零，有局限性。 • 能带理论认为电子要受到一个周期性势场的作 用。 • 能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出 的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由 能量的允带和禁带相间组成的能带，故称为能 带论。 • 能带论是用量子力学研究固体中电子的运动规 律。








因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易。 T和H有共同本征态 设(r)为T和H的共同本征态 （设为非简并） { T r r + a r ＝1, 2, 3
H r E r



：平移算符T的本征值。 引入周期性边界条件： 设N是晶体沿基矢a（＝1，2，3）方向的原胞数， 晶体的总原胞数：N＝N1N2N3


—— （1）
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 通常将具有(1)式形式的被周期函数所调幅的平面波，称 为布洛赫波函数，或布洛赫波。 而将遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫 波函数描述的电子称为布洛赫电子。
k r e uk r
uk r uk r R l
2 2 2 2 2m V ri ri 2m U i ri ui (ri ) ri Ei ri




电子i与所有其他电子的相互作用势能
电子i与原子核之间的相互作用势能
（3） 周期势场近似：
但是：索末菲的量子自由电子气理论仍有对不少物理性质无 法解释。 如：有些金属霍尔系数为正； 固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质等。 回顾自由电子模型的假设，再对照上述与自由电子模型不 相符合的试验现象，自由电子模型的主要问题出在对于固定离 子与电子的相互作用的处理上。特鲁德的模型假设电子除碰撞 瞬间外，与离子晶格无关，也即假定晶体中的势能为零，因而 在其中运动的电子不受束缚而是自由的(自由电子假设)；碰撞 后的状态与碰撞前无关(碰撞自由时间假设)。这是一个大的简 化，进一步固体理论的发展就从这里入手。 实际上，晶体中的离子是有规律地排列的，电子也并不完全 自由，它们的运动要受到组成晶体的离子和电子共同产生的 晶格周期性势场的影响。因此，1928年，跟索末菲提出他的 自由电子气模型的同一年，布洛赫(F Bloch)首先运用量子力 学原理来分析晶体中外层电子的运动，阐明了周期场中运动 的电子所具有的基本特征，为固体能带理论奠定了基础。


——周期势场假设
近自由电子模型
近自由电子模型认为：电子在晶体中要受 周围势场的作用，但这个势场的平均势场是一 个很微弱的势场，平均势场是周期势,由于很 弱，可以用量子力学中的微扰论来处理，这时 Shodinger方程中的哈密顿量既有动能又有势能。
P H ( r ) 2m p2 这里 (r ) 2m