第六章 能带理论
《固体物理学》房晓勇-思考题06第六章_能带理论基础
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�� 结构因子有关，如结构因子 S G =
f
( ) ∑
µ =1
e
�� � ��� � iG ⋅d µ
= 0 时，在相应布里渊区界面上的能隙为零。
1
第六章 能带理论基础
产生禁带的原因：是在布区边界上存在布拉格反射 .
6.7 定性说明能带形成的原因。 解答： 6.8 什么是弱周期场近似？按照弱周期场近似，禁带产生的原因是什么？ 解答： 弱周期场近似也称为近自由电子近似， 是假定周期场的起伏比较 小，作为零级近似，可以用势场的平均值代替晶格势场，周期势的起伏作为 微扰处理。 对于在倒格矢 G 中垂面及其附近的波矢 k ，即布里渊区界面附近的波 矢 k ，由于采用简并微扰计算，致使能级间产生排斥作用，从而使 E (k ) 函 数在布里渊区界面处“断开” ，即发生突变，从而产生了禁带。 可以用右面的图来描述禁带形成的原因： 6.9 什么是紧束缚近似？按照紧束缚近似，禁带是如何产生的？ 解答：当晶体是由相互作用较弱的原子组成时，周期场随空间的起伏比较显著。此时，电子在某一个 原子附近时，将主要受到该原子场的作用，其他原子场的作用可以看做一个微扰作用。基于这种设想建立 的近似方法，称为紧束缚近似。 6.10 一个能带有 N 个准连续能级的物理原因是什么？ 解答： 这是由于晶体中含有的总原胞数 N 通常都是很大的，所以 k 的取值是十分密集的，相应的能级 也同样十分密集，因而便形成了准连续的能级。 6.11 旺尼尔函数具有哪些性质？ 解答：旺尼尔函数具有的性质：一是局域性。旺尼尔函数只依赖于 r − Rl ，它可以表示成各种平面 波的叠加，是以格点 Rl 为中心的波包，具有定域性质。二是正交性。不同能带和格点上的旺尼尔函数是 正交的。 6.12 结构格林函数与一般格林函数的区别在哪里？ 解答：一般格林函数代表空间中所有源点产生的球面波在观察点的叠加，而格林函数则代表晶体中所 有等价点 r′′ 产生的球面波子波在观察点的叠加。见图 6-14 6.13 为什么引入正交平面波法？这种方法有何优点？ 解答：同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波，电子的布洛赫波函数只有在两个离子实的中间 区域是变化平缓的，在离子实区域（简称芯区） ，晶体势很强，波函数不像平面波，而具有类似于孤立原 子中电子波函数的急剧震荡特性。因为平面波展开收敛很慢，使其难以成为能带计算的实用方法，而价电 子波函数的振荡部分出现离子实区域，此波函数又必须与内层电子的波函数正交，正交平面波正好在离子 实区域引进振荡成分，恰好能描述价电子的特征。 这种方法的优点是减少了计算工作量，只需取几个正交的平面波就会得到很好的结果。 6.14 试说明正交平面波同一般平面波的区别。 6.15 什么是赝势？赝势法的基本思想是什么？ 解答：价电子波函数在离子实附近振荡，即等价于受到一个排斥势作用，这种排斥势对离子实强吸引势的 抵消，使价电子受到的势场等价于一个弱的平滑势，称为赝势（Pseudopotential，简称为 PP） 。 赝势法的基本思想是：适当选取一个平滑势，波函数用少数波函数展开，使计算出的能带结果与真实的接 近。
能带理论课件
2
k V k
II、能量的二级修正：
Ek(2)
k
Ek0 Ek0
kV k
a. k k n 2
a
kVka 10 aei2a nV()dVn
b. k kn2 kV k 0
a
2
二级微扰能：
E (2) k
k
kV k Ek0 Ek0
n
Vn 2
2 2m
k
2
(k
n a
2
)2
微扰下的电子能量就可写成：
有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。
二、近自由电子近似（Nearly Free Electron）模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电 子
的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是
它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来V求解。
（也称为弱周期V 场(近x)似）V。势场V(x)可用平均势 代替，
E
Ek0
Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
Ek0 Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
E i：原来较低的
E
0 k
态微扰使它下降为：
E ii：原来较高的
E
0 k
态微扰使它更高为：
差别为 2 V n
——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成
是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期
性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子
第六章 金属磁性的能带模型理论
k
(k , ) 电子，只有 (k , ) 电子可以和它作用
设自旋朝下的电子固定在某特定的原子上，自旋朝上
的电子巡游。当它到达空带的原子上时，电子被原子吸收
而发生跳跃,相应共振能εk。如果原子中已有一个“-ζ ”
电子（k,↓)，则正自旋电子被吸收后,共振能变为εk+U。
H Ek nk
U n n gB H0
N (E)
z
↑ x ↓ ↑H0 y E ↓ Ef
↑
-δE
+δE
高二物理竞赛能带论基础课件
3
六、En(k)函数的三种布里渊区图象
❖ 简约布里渊区图象 ❖ 扩展布里渊区图象 ❖ 周期布里渊区图象
七、电子能带的对称性
对同一能带:
En k En k + G En k En k En k En k
4
八、简约区中自由电子能带的表示法
自由电子能量：
E(0) n
k
E(0) n
紧束缚模型
结果：
r k
1 N
R
eikR j
rR
E k j J0
J Rs eikRs
Rs 近邻格矢
J Rs 近邻原子间电子波函数的重叠积分，其大小 决定所形成能带的宽度
适用范围：原子的内层电子所形成的能带；过渡金属 的d电子能带；绝缘体、化合物和某些半导 体的价带。
基本原理： 应用：测量半导体导带底附近的电子和价带顶附近的
空穴的有效质量，研究其能带结构。
能脱离晶体而单独存在，只是一种准粒子 ❖ 电子导电性：导带底有一些电子所产生的导电性
空穴导电性：价带顶缺少一些电子所产生的导电性 ❖ 金属中的载流子既可以是电子也可以是空穴
13
导体、绝缘体和半导体 ❖ 导带、满带和近满带的导电能力 ❖ 导体、绝缘体和半导体能带结构及其对导电性的影响 ❖ 半导体的本征导电性与非本征导电性 ❖ 金属导体和半导体的本征导电率（或电阻率）随温度
性变化
1
四、近自由电子近似（微扰计算不要求） 近自由电子模型 主要结果
• 离布里渊区边界面较远处，周期场的影响很小； • 在布里渊区边界附近，电子的能量会偏离自由电子
能量，而在布里渊区边界处电子的能量发生突变：
E 2 Un
主要适用于处理金属价电子所形成的能带
研究生课件-能带理论
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
6
2N(2l+1)
例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。 2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。
电子排布时，应从最低的能级排起。
有关能带被占据情况的几个名词：
计算表明： U0b 的数值越大所得到的能带越窄。 由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大， 与外层电子相比，它们的势垒强度较大。
所以，内层电子的能带较窄。 外层电子的能带较宽。
26
从 E ~ k 曲线还可以
E
看出： k 值越大，
相应的能带越宽。
E7
k n 2 n 2
Na L (n 0,1,2,)
maU 2
0b
sin
a
a
cos
(
a)
cos(ka)
(4)
式中
2mE
而 k 2 是电子波的角波数*。
（4）式就是电子的能量 E 应满足的方程,也是电子
能量 E与角波数 k 之间的关系式。
注*：有兴趣的读者可参阅〈固体物理基础〉
蔡伯熏编（1990）P 268。
21
maU 2
0b
s
in
a
由周期性边界条件可以推出:布洛赫波函数 的
波数 k 只能取一些特定的分立值。
13
证明如下:
由周期性边界条件 k ( x) k ( x Na)
(3)
按照布洛赫定理：
左边为 右边为
k ( x) ei k xuk ( x)
k
(
x
Na )
第六章 能带理论
需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性 势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首 先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题 得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态 固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势 周期性势 场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在 场并不是电子具有能带结构的必要条件 非晶固体中，电子同样有能带结构。 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时， 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时， 原子之间存在相互作用的结果， 原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集 在一起是晶态还是非晶态， 在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移 对称性并不是形成能带的必要条件。 对称性并不是形成能带的必要条件。
ψ k ( r + Rl )
=e
ψ k ( r ) = uk ( r )
这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。
∴ψ k ( r ) = e uk ( r )
ik ⋅r
证毕
二、几点讨论 1. 关于布里渊区
ψ k ( r ) = e uk ( r )
ik ⋅r
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。 如
这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有
λα = e
ik ⋅aα
aα ⋅ bβ = 2πδ αβ
ψ ( r + Rl ) = ψ ( r + l1a1 + l 2 a2 + l 3a3 )
l1 l 2 l 3 1 2 3 l1 1 l2 2 l3 3
∴ψ ( r + Rl ) = eik⋅Rlψ ( r ) − ik ⋅r 定义一个新函数： uk ( r ) = e ψ k ( r )
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E （k ）较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型(1）近自由电子模型1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似，(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似）2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E （K ）是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E （K ）在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰，E （k ）函数将在 处断开，本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。
能带理论 第六章 自由电子论 电子的输运性质
用分离变量方法解此薛定谔方程，设
x, y, z 1 x 2 y 3 z
2k 2 2 2 2 2 E kx k y kz 2m 2m
代入薛定谔方程可得三个方程：
d 21 x 2 k x 1 x 0 2 2dx d 2 y 2 k y 2 y 0 2 dy d 2 3 z 2 k z 3 z 0 2 dz
E k F BT
0
k BTz E F k
e 1
z
BTd
EF k BT
k BTz E F
e 1
0
k BTdz
0
k BTz EF k
e 1
z
BTd z
令
可得
I
1 1 1 e z 1 ez 1
EF
0
E dE k BT
其中常数：
2m C 4Vc 2 h
3/ 2
自旋为1/2的电子是费米子，自由电子气体中的电子遵从泡 利不相容原理，服从费米－狄拉克统计，在热平衡时，电子处 于能量为E的状态的几率为：
f E e
1
E EF k BT
1
其中EF具有能量的量纲，称为费米能，实际上等于这个系 统中电子的化学势。由系统中电子总数N决定：
对于波矢为k的行进波状态，电子有确定的动量：
p k r i k r k k r
在以kx, ky, kz为坐标轴的空间，即波矢空间，每个 量子态k在波矢空间占据的体积为：
固体物理学：能带理论(三)
能带计算的两种途径：
用自由原子的轨道 波函数作为传导电子波 函数基础的方法有：
用自由电子平面波
波函数作为传导电子波 函数基础的方法有：
紧原 束胞 缚法 法
OPW APW
法
赝
势
法
法
近 自 由 电
子
6.7 晶体能带的对称性
一. En(k)函数的对称性 二. En(k)图示 三. 自由电子的能带
1. 近自由电子的能态密度
对于自由电子：
E(0) k 2k2
2m
2mE
在 k空间中，能量为E的等能面是半径为 k
2
的球面，在球面上
kE
dE dk
2
m
k
N(E)
1
4
3
E const
dS k E(k)
1
4 3
m 2k
dS
E const
1
4 3
m 2k
4 k 2
2m
3 2
2 2 3
1
E2
考虑周期场的影响，在近自由电子情况下，周期场的影响
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在 布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包 等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交； 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电 子与晶格相互作用的细节； 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k
1 2
能带理论
§ 导体、半导体和绝缘体尽管所有的固体都包含大量有电子，但有些固体具有很好的电子导电性能，而另一些固体则观察不到任何电子的导电性。
对于固体为什么分为导体、绝缘体和半导体呢这一基础事实曾长期得不到解释，能带论对这一问题给出了一个理论说明，并由此逐步发展成为有关导体、绝缘体和半导体的现代理论。
晶体中电子有能量本征值分裂成一系列能带，每个能带均由N 个准连续能级组成（N 为晶体原胞数），所以，每个能带可容纳2N 个电子。
晶体电子从最低能级开始填充，被电子填满的能带称作满带，被电子部分填充的能带称为不满带，没有电子填充的能带称为空带。
能带论解释固体导电的基本观点是：满带电子不导电，而不满带中的电子对导电有贡献。
5. 11. 1 满带电子不导电从前面的知识中，已经知道，晶体中电子能量本征值E (k )是k 的偶函数，可以证明v (-k )=-v (k )，即v (k )是k 的奇函数。
一个完全填满的电子能带，电子在能带上的分布，在k 空间具有中心对称性，即一个电子处于k 态，其能量为E(k )，则必有另一个与其能量相同的E (-k )=E (k )电子处于-k 态。
当不存在外电场时，尽管对于每一个电子来证，都带有一定的电流-e v ，但是k 态和-k 态的电子电流-e v (k )和-e v (-k )正好一对对相互抵消，所以说没有宏观电流。
当存在外电场或外磁场时，电子在能带中分布具有k 空间中心对称性的情况仍不会改变。
以一维能带为例，图1中k 轴上的点子表示简约布里渊区内均匀分布的各量子态的电子。
如上所述，在外电场E 的作用下，所有电子所处的状态都以速度 d e dt=-k E …………………………………………………………………………………………(1) 沿k 轴移动。
由于布里渊区边界A 和A '两点实际上代表同一状态，在电子填满布里渊区所有状态即满带情况下，从A 点称动出去的电子同时就从A '点流进来，因而整个能带仍处于均匀分布填满状态，并不产生电流。
第六章 能带理论 中国科技大学研究生课程《固体物理》讲义ppt 教学课件
束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 eikruk r
的形式。周期函数 u k r 反映了电子与晶格相互作用的
强弱。
Bloch函数中，行进波因子 e i k r 描述晶体中电子
的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期
函数因子 u k r 则描述电子的原子内运动，取决于原
子内电子的势场。
kN h11b1N h22b2N h33b3 ❖ 简约波矢：k限制在简约区中取值； ❖ 广延波矢：k在整个k空间中取值。 每一个量子态k在k空间中所占的体积:
N 11b1N 12b2N 13b3 Nb
在k空间中，波矢k的分布密度：
k Nb N8va38V 3
vab 83
V Nva
在简约区中，波矢k的取值总数为
kreikrukr
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。
r a 1 1r e ik a 1 r
不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述 晶体中电子不同的运动状态。
如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，这两个 波矢所对应的平移算符本征值相同。
Trr+ar ＝1, 2, 3
：平移算符T的本征值。 引入周期性边界条件：
设N是晶体沿基矢a（＝1，2，3）方向的原胞数， 晶体的总原胞数：N＝N1N2N3
周期性边界条件： rrN a
r N a T N r N r r
N
1ei2h
h＝整数， ＝1, 2, 3
expi
❖ 如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子 的能量取分立的能级；
❖ 若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的 能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。
6能带理论
决这些问题, 只能抓住主要矛盾, 建立模型, 作充分的近似， 才可以求解。所以，进行下列三个重要近似： 1. 绝热近似，也叫玻恩—奥本海默(Born-Oppenheimer)近 似：考虑到离子实的质量比较大，离子运动速度相对慢， 位移相对小，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定 在瞬时的位置上, 这样, 多种粒子的问题就简化成多电 子问题。 2. 单电子近似，又称平均场近似或hartree-Fock自洽场近似： 原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任 一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它(n－1)个 电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化 为单电子问题。
0 0 Ek Ek
2
( x)
0 k
1 eikx L
一级修正
(1) k
( x)
k
'
k V k
0 0 Ek Ek
0 k ( x)
关于“微扰论”，可参见相关的《量子力学教程》
§ 5.2.1 一维非简并情 周期性势场：V (况 V ( x a) a为晶格常数，L=Na x)
具有该形式的波函数称为布洛赫函数或布洛赫波。 用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 用r+Rn代替上式中的r，得到： k (r Rn ) eik Rn k (r )
这是布洛赫定理另一形式，它表明在不同原胞的对应点上， 波函数相差一个位相因子，位相因子不影响波函数模的大小，
R 所以不同原胞对应点上，电子出现的eik· n几率是相同的。
T ( Rn ) (r ) n (r ) (r Rn )
式中：E、λn分别为H、T(Rn)的本征值。
固体物理学：能带理论(二)
k H k 2 kk E(0) k E(0) k
n0
2m Un 2 2k 2 2 k Gn 2
其中
k H k
1 V
e i k k r
(V )
U n eiGn r d
n0
{＝ Un 0
当 k’＝k＋Gn 当 k’ k＋Gn
当 k 离布里渊区边界较远时，由于周期场的影响而
产生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。 但是，在布里渊区边界面上或其附近时，即当k2(k+Gn)2 时，这时相应的散射波成分的振幅变得很大，不能当作 小的微扰来处理，而要用简并微扰来处理。
然而在真实晶体中，情况并不像上述模型那样简单，由
于晶体是各向异性的，因此可能在某些方向上，矢量 kF 同
能区边界重合，另外一些方向上不重合，于是，就可能有某
些晶体的性质介于导体和绝缘体之间，比如半金属铋和锑。
本节习题
6.2 电子在周期场的势能函数 （黄昆书 4.3 题）
V (x)
1 m2[b2 (x na)2 ],
Ⅲ Ⅱ Ⅰ ⅡⅢ
若将波矢量 k 限制在简约区中，由于 k 和k+Gl所对应的平 移算符本征值相同，也就是说，k 和 k+Gl标志的原胞间电 子波函数的位相变化相同。在这个意义上，可以认为 k 和 k+Gl是等价的。因此，可以将 k 限制在简约区中。但是 由于电子的能量分为 若干个能带，如将所 有能带都表示在简约 区中，那么，对于一 个简约波矢 k，就有若 干个分立的能量值与 之对应。我们用 n来区 分不同的能带 En(k)。 对于给定的能带 n， Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅱ Ⅲ En(k)是 k的连续函数。
由于每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积 b，所以，每一个布里渊区都可以填充 2N 个电子。
第六章 能带理论
k r + Rl k r uk r
2 2
2
—— （4）
这说明：晶格周期势场中的电子在各原胞的对应点上出现的 几率均相同，电子可以看作是在整个晶体中自由运动的，这 种运动称为电子的共有化运动。
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数 —— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值， 最后给出电子波函数的形式
于是，多电子系统的薛定谔方程可简化为
2 2 1 e 2 i 2 i j 4 0 r rij i 2m U r1 , ri , ; R1 , R , ri , R E ri , R
（2） 哈特里-福克(Hatree－Fock)平均场近似：
在周期场中，描述单电子运动的Schrö dinger方程为
2 2 2m V r r E r
1
V r V r R l 为周期性势场，Rl
a1
2
a 2 3 a 3 为格矢
方程的解为：
k r ei kruk r
2
( r ) ( r T )
，这样可用自由电子 的波函数代替电子的零级波函数，用 微扰论求解Shodinger方程，这样一种 物理模型称之为近自由电子模型 或准 自由电子模型，这也就是Sommuefeld 的自由电子模型再加上弱周期势的修 正。
§6.3 布洛赫(Bloch)定理
假定是理想完整晶体，每一个电子都处在除其自身外其他 电子的平均势场和离子实产生的周期势场中运动，其周期 为晶格所具有的周期。 U(r) + u(r) = V(r) U(r)——平均势场，是一衡量 u(r)——离子实产生的周期势场。
第六章 能带理论2
1理学院物理系沈嵘第六章能带理论II6.1 电子运动的半（准）经典模型6.2 恒定电场作用下电子的运动6.3 恒定磁场中电子的运动6.4 费米面的测量6.5 金属的能带结构6.6 能带理论的成就与局限26.1 电子运动的半（准）经典模型一晶体中电子的平均速度在电子本征态k n vψ电子速度没有确定值，只有平均值：()∫∗=r p mk v k n k n n v v v v vd ˆ1ψψ()()r ue r kn r k i k n v v v vv v ⋅=ψ∇−=h i p ˆ由布洛赫定理: 6.1 电子运动的半（准）经典模型3()()∫+=∗r u k p u m k v k n kn n v v h v v v vd ˆ1()r u kn v v 满足:()()()()()r u k r u r V k i m k n n k n v v v v v h vv ε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∇−222()()()()r u r u r V m k p k k k vv v v h v v v ε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++2ˆ2()()r V m k p Hk v v h v ++=2ˆˆ26.1 电子运动的半（准）经典模型4取得:kk v v ∂∂=∇()()()()[]()()()r u k r u k r u H r u k p mkn k n k n n k kn k k k n v v v v v v v h h v v v v v v v v ∇+∇=∇++εεˆˆ()()r u r u H kk k k v v v v v v ε=ˆ左乘对作积分:()r u k n v v ∗r v ()()()()()()()()()()()rr u r u k r r u r u k r r u H r u r r u k p r u mk n k k n n k n k n n k k n k k k n k n k n v v v v v v v v v v v v v v h v h v v v v v v v v v v v v d d d ˆd ˆ∫∫∫∫∇+∇=∇++∗∗∗∗εε 6.1 电子运动的半（准）经典模型5()()k k v n k n v hv v v ε∇=1量子力学与经典力学对应: 波包粒子分布在附近的范围内，动量取值为附近范围内，与满足测不准关系。
第六章 能带理论
(0) k
2
k
(1) k
(0) k
H kk (0) (0) (0) k E E k k k k
2mU n exp i 2 nx / a 1 ikx e 1 2 2 2 2 L n 0 k k 2 n / a
ik r r k Ae
r Cu r
在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之 间，是两者的组合。 如果晶体中电子的运动完全自由， uk r A const.
ik r e C const. 若电子完全被束缚在某个原子周围，
k 2 n k 2m 2m a
2 2 2
2
2 2 k k n k Gn a
2
2
在布里渊区边界上:
n k a
2n n k k a a
k态和k’态为简并态。必须用简并微扰来处理。
(0) k
周期性势场中能带结构特点： （1） 电子能量的允许值由若干不连续区域 （能带）组成，相邻能带之间的区域称为禁带。 能带的分界点出现在 ka =±nπ n=1,2,… 处 。 （2）E是K的偶函数 （3）能量较高的能带较宽，能量较低的能带 较窄。 （4）E(k+Kh) = E(k)；所以，在-π到π之间 可画出所有能带，因此必须指明能带序号n， 写成 En(k)。
2k 2 2k 2 U0 2m 2m
令U 0 0
一级微扰方程： H 0 k(1) H k(0) Ek(0) k(1) Ek(1) k(0) 电子的能量：
电子波函数：
能带理论
能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。
固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。
为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。
能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出.能带和能带隙具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。
前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。
能级（Enegy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。
每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。
为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。
能带（Enegy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。
致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。
禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。
原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。
被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。
价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考06第六章 能带理论基础
2
⎜ ⎝
⎟ a ⎠
= u ( x)
6.4 在一维周期势场中，电子的波函数ψ k ( x ) 应满足布洛赫定理。若晶格常数时 a，电子的波函数为
x π a 3x （2）ψ k ( x ) = i cos π a
（1）ψ k ( x ) = sin （3） （1）ψ k ( x ) =
∑ f ( x − la )
（1）ψ k ( x + a ) = sin
( x + a ) π = sin ⎛ x + 1⎞ π = − sin x π = −ψ
a ⎜ ⎝a ⎟ ⎠ a
2
k
( x)
第六章 能带理论基础 结合（b）式有
eika = −1
因此得
ka = ( 2m + 1) π
即 k = ( 2m + 1)
π
a
, m = 0, ±1, ±2, ⋅⋅⋅
1
第六章 能带理论基础
1 Vn = L
∫ V ( x) e
0
L
−i
2 nπ x a
dx
u ( x + xl ) = 1 +
∑
n≠0
⎡1 2m ⎢ ⎢ ⎣L
∫
L 0
L
0
⎤ − i 2 nπ ( x + xl ) V ( x + xl ) e dx ⎥ e a ⎥ ⎦ 2 2nπ ⎞ ⎛ =2k 2 − =2 ⎜ k − ⎟ a ⎠ ⎝
( )
(
) (
)
() (
)
( ) ()
JJG 只表示相应的 ∂ / ∂x , ∂ / ∂y , ∂ / ∂z 中变数 x, y , z 改变一常数，这显然不影响微分算符，又 在上式中 ∇ G r+R
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能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础
能带理论 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点
—— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 为什麽
能带理论是固体物理学的核心部分之一， 具有极重要的意义。 能带理论促进了半导体科学的发展，并对当代 高度发展的微电子工业作出了奠基性的贡献。 物理学前沿之一 材料的性质 大规模集成电路
在周期场中，描述单电子运动的Schrö dinger方程为
2 2 2m V r r E r
1
V r V r R l 为周期性势场，Rl
a1
2
a 2 3 a 3 为格矢
方程的解为：
k r ei kruk r
e
i ka
a b 2
rR
r
1
a1
T1 1T2 2T3 3 r 1 1 2 2 3 3 r
r + R
e
exp i k
i k R
r
2
a2
3
a3
1
a1
2
a2
3
a r
一、能带理论假设的最简单总结 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静
止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外
其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动。 下面，仅从V(r)的周期性出发，讨论在晶格周期势场中运动 的单电子波函数和能量的一般性质。
二、Bloch定理（1928年） 布洛赫指出：处于周期势场作用下的电子，其波函数 被晶格周期势场所调制，将变成由一个周期函数所调制的 平面波，这一结论可由下述布洛赫定理来表述。
半导体激光器
超导
人工微结构
§6.2 能带理论的基本假设
能带理论的基本出发点: 固体中的电子不是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子周 期势场的作用。
实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。由于电 子与电子、电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互 作用，因此，一个严格的固体电子理论必须求解多粒子体系 的薛定谔方程，即
3
定义一个新函数：
uk r e
i k R
i k r
k r
uk r R
e
i k r R
1 i 1
E r , r , ; R , R ,
i ——电子系统； ——原子系统 利用上式可以得到多粒子体系的能量本征值及其相应的电子 本征态，但是严格求解这样一个多粒子体系的薛定谔方程显 然是不可能的，必须对方程式进行简化。
能带理论的三个基本假设（近似）：
但是：索末菲的量子自由电子气理论仍有对不少物理性质无 法解释。 如：有些金属霍尔系数为正； 固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质等。 回顾自由电子模型的假设，再对照上述与自由电子模型不 相符合的试验现象，自由电子模型的主要问题出在对于固定离 子与电子的相互作用的处理上。特鲁德的模型假设电子除碰撞 瞬间外，与离子晶格无关，也即假定晶体中的势能为零，因而 在其中运动的电子不受束缚而是自由的(自由电子假设)；碰撞 后的状态与碰撞前无关(碰撞自由时间假设)。这是一个大的简 化，进一步固体理论的发展就从这里入手。 实际上，晶体中的离子是有规律地排列的，电子也并不完全 自由，它们的运动要受到组成晶体的离子和电子共同产生的 晶格周期性势场的影响。因此，1928年，跟索末菲提出他的 自由电子气模型的同一年，布洛赫(F Bloch)首先运用量子力 学原理来分析晶体中外层电子的运动，阐明了周期场中运动 的电子所具有的基本特征，为固体能带理论奠定了基础。
2 2 2 1 e 2 2 U 0 R1 , R , i 2 i j 4 0 r rij 2M i 2m
U r1 , ri , ; R1 , R , r1 , ri , ; R1 , R ,
—— （1）
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 通常将具有(1)式形式的被周期函数所调幅的平面波，称 为布洛赫波函数，或布洛赫波。 而将遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫 波函数描述的电子称为布洛赫电子。
k r e uk r
uk r uk r R l
因为f(r)是任意函数，所以，TT－ T T=0，即T和T可对易
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m 2 2 r U r T f r HT f r 2m
i kr
—2)式可知，布洛赫定理也可以表示为：
k r + Rl e
ik Rl
k r
—— （3）
这是布洛赫定理的又一形式。 它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因 子 eik Rl ，但由下式可知，位相因子不影响波函数模的大小：
k r + Rl k r uk r
2 2
2
—— （4）
这说明：晶格周期势场中的电子在各原胞的对应点上出现的 几率均相同，电子可以看作是在整个晶体中自由运动的，这 种运动称为电子的共有化运动。
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数 —— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值， 最后给出电子波函数的形式
假定是理想完整晶体，每一个电子都处在除其自身外其他 电子的平均势场和离子实产生的周期势场中运动，其周期 为晶格所具有的周期。 U(r) + u(r) = V(r) U(r)——平均势场，是一衡量 u(r)——离子实产生的周期势场。
因此，V(r)具有晶格周期性：
V r V r Rl
Rl ——晶格平移矢量。
第六章
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.6 §6.7
能带理论
引言 能带理论的基本假设 布洛赫(Bloch)定理 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 一维晶格中电子的布拉格反射 导体、绝缘体和半导体的能带论解释
§6.1
引
言
固体中电子的运动状态对其力学、热学、电磁学、光学等 物理性质具有非常重要的影响，因此，研究固体电子运动规律 的理论（固体电子理论）是固体物理学的一个重要内容。 固体电子理论包括经典自由电子理论、量子自由电子理论 和能带理论。特鲁德(P. Drude)在1900年提出的经典自由电子 气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用 于金属，用以解释金属电导和热导的行为。1928年索末菲(A. Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气 体，在经典自由电子气体模型的基础上建立了量子的自由电 子气模型，解决了经典自由电子气模型在金属电子热容、磁 化率等问题上遇到的困难。
多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解。这是因为任何 一个电子的运动不仅与它自己的位置有关，而且还与所有 其他电子的位置有关；同时，这个电子自身也影响其他电 子的运动，即所有电子的运动都是关联的。 为了进一步简化，可以利用一种平均场来代替价电子之间 的相互作用： ——假定每一个电子所处的势能均相同，从而使每个电子 与其他电子之间的相互作用势能仅与该电子所处的位置有 关，而与其他电子的位置无关。 这样，就把一个多电子问题简化为单电子问题。
证明： 定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有
T f r f r a
a （ ＝1, 2, 3） ：晶格的三个基矢 T T f r T f r a f r a a
f r a a T T f r
（1）波恩-奥本海默(Born－Oppenheimer)绝热近似： 所有原子核(或离子)都周期性地静止排列在其格点位置 上，因而忽略了电子与声子的碰撞。 电子质量m远远小于原子质量M →电子速度vi远远大于原子核速度v →原子核(离子)不动 电子可看作是在由原子核产生的、固定不动的势场中运动。 因为价电子对晶体性能的影响最大，并且在结合成晶体时 原子中的价电子状态变化也最大，而原子内层电子状态变化 较小，所以，可以把内层电子和原子核看成是一个离子实。 一般温度下，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动(晶格振 动)。但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可 以看作是在固定不变的离子实势场中运动。 →一个多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。
• 索末菲自由电子理论忽略了电子与原子实和其 它电子的相互作用，V等于零，有局限性。 • 能带理论认为电子要受到一个周期性势场的作 用。 • 能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出 的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由 能量的允带和禁带相间组成的能带，故称为能 带论。 • 能带论是用量子力学研究固体中电子的运动规 律。
于是，多电子系统的薛定谔方程可简化为
2 2 1 e 2 i 2 i j 4 0 r rij i 2m U r1 , ri , ; R1 , R , ri , R E ri , R
（2） 哈特里-福克(Hatree－Fock)平均场近似：
2 2 2 2 2m V ri ri 2m U i ri ui (ri ) ri Ei ri