热分析论文

热分析技术在陶瓷中的应用

刘崇武SC15014050

摘要：本文主要介绍了一些热分析方法在陶瓷材料领域的应用，这些应用贯穿在陶瓷材料制备的整个过程，包括原料分析、工艺过程和材料检测。这些热分析技术提供了测量陶瓷原料的组成及其在受热和冷却过程中特性的方法，为陶瓷材料烧成制度的制订提供依据，在材料性能测试方面也有广泛的应用，是陶瓷材料领域中重要的分析测试方法。

关键字：热分析技术陶瓷材料

随着陶瓷技术的发展，陶瓷的各种性能得到了很大的提升，在各个领域的应用的也变得越来越广泛。由陶瓷材料制作的电容器、热敏电阻、压敏电阻、气敏电阻、光敏电阻等，已在激光、光电、航海、生物、能源和环境等技术领域得到广泛的应用[1]。陶瓷材料基质粉料制备、粉料成型、粉料烧结等过程都和热的利用联系非常密切，而这些制备过程中的条件对陶瓷的性能都有非常大的影响，所以对陶瓷制备过程进行热分析对于提升陶瓷材料的性能有很大的帮助。

1.热分析在陶瓷原料制备过程中的应用

目前陶瓷基质粉料的制备方法主要包括传统的固相合成法和液相共沉淀法以及溶胶凝胶法等，这些方法都离不开利用热分析技术对反应过程中的机理、相变以及热分解条件的影响等进行研究。

传统的固相合成法制备陶瓷材料主要是将两种或两种以上的固态原料充分混合均匀后经高温锻烧制得，利用此方法制备的粉料粒径粗并且分布范围宽，且杂质浓度高。因此想要利用此方法制备出高性能的陶瓷粉体，就要利用热分析技术对固相反应中什么温度下开始反应，发生何种相变，反应时间为多长等条件进行研究[2]。在制备陶瓷的过程中，首先对原料进行定性和定量的分析，测定这些矿物原料的热效应以及热值等，此时可以利用到热分析中的差热分析法[3]。由于矿物在各自特定的温度范围内产生相应的热效应值，通过测定矿物这些热效应值，就可以了解各种矿物受热变化的特征及变化的实质，作为鉴定矿物类型的依据：并且在一定条件下，还可根据热效应曲线中的峰谷面积与产生这一效应的作

用物质的质量之间的比例关系进行定量分析。例如：黏土矿物中水的存在形式有吸附水（层间水）、结晶水和结构水。在加热过程中，各种水的溢出温度不同，如结构水的溢出温度最高，故呈不同特征的差热曲线，从而可以区分黏土矿物[4]。

热重分析是热分析技术中应用最广泛的技术之一，它能够在程控温度下测量物质质量变化与温度的关系。热重法定量性强，能够准确地测量物质的质量变化及变化的速率。它用来分析陶瓷原料的含水量（包括游离水、结晶水的定量）、挥发物和灰分含量，也能够反映原料在温度变化过程中的相变、热分解等物理、化学过程。原料在温度变化过程中发生的晶型转变、相转变、分解、氧化还原反应等过程会伴随热效应，这时可以通过差热分析（DTA）或示差扫描量热分析（DSC）来反映这些热效应，从而分析原料的物相和热处理过程的性质变化。由于DTA或DSC曲线上的峰在温度轴或时间轴的位置、形状、峰的数目与物质有关，故可以用来定性地表征和鉴定物质；而峰的面积与热焓有关，故可以用来定量地估计参与反应的物质的量或测定热化学参数[5]。

液相共沉淀法制备陶瓷粉料前驱体，前驱体经热分解可获得高纯、微细的粉料。利用速率超解析热重法可以分开一些比较难以分离的步骤，如制备BaTiO3粉料前驱体，Murty[6]等人通过热分析技术研究了BaTiO(C2O4)2·(4+x)H2O热分解行为。180℃前经两步脱去全部结晶水，在180～250℃范围草酸根开始分解，到600℃左右全部转变为碳酸根，约750℃前驱体转变为BaTiO3。

陶瓷粉料在成型前均需加入适量的粘合剂进行造粒。粘合剂常采用有机醇、醚、酯等，成型的生坯在烧结前必须控制升温速率以便缓慢排除粘合剂，粘合剂的热行为可以借助TG—DTA或TG—DSC技术跟踪。Hoppelrt[7]为制作多层陶瓷电容器对聚醋酸、乙烯酞胺和聚乙烯醇能否作为粘合剂采用T G、D T A并辅以IR等技术对它们进行了测试和评定。测试结果从图1可以出：聚醋酸乙烯酯分解速度快，完全燃烧的温度偏高。在多层电容器的生产中，有机粘合剂的热分解速度控制是非常重要的，如分解速度剧烈，生坯中会有气泡发生，以致损害甚至毁坏多层电容器结构另外，排尽粘合剂的最高温度偏高，会使基质BaTiO3烧结时被碳氢化合物或碳残渣还原。所以认为P A是不适合作粘合剂的。

图1：聚合物的TG曲线图

2.热分析在陶瓷制备过程中的应用

陶瓷材料的性能不仅与其化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。烧结是使陶瓷材料获得预期的显微结构，赋予材料各种性能的关键工序。根据陶瓷坯体烧结过程中收缩曲线，可以确定陶瓷烧结过程中快速收缩温度区间、不同温度的收缩量和最佳烧结温度，结合DSC—TG曲线，可准确地表征出陶瓷坯体在烧结过程中发生一系列的物理化学变化，如吸附水和结构水的排除、碳酸盐、硫酸盐及硫化物的分解、旧晶相的消失、新相的产生等[8]。利用热膨胀仪测定陶瓷坯体和陶瓷釉的热膨胀系数，选择合理匹配的热膨胀系数，增强坯釉的适应性；通过模拟陶瓷烧结过程进行原位测试，获得不同烧结温度和保温时间的线收缩率，因此可以进一步进行陶瓷材料的烧结动力学研究[9]。

根据液相烧结有液相和连续固溶体形成以及晶相转变发生，这些过程所释放的能量可作为液相烧结的推动力，所以这类液相烧结过程可采用DTA技术测量相变焓或反应焓来追踪，如文献[10]用DTA技术测得成分为Ba0.776Sr0.27Y0.004TiO3+0.75wt%SiO2+0.042wt%MnCO3（3.5wt%聚乙烯醇压片）得到的DTA曲线如图2所示，从图可以看出：220—560℃放热峰为粘合剂聚乙烯醇燃烧所致，1230℃吸热峰为玻璃相熔融所致。

图2BaTiO3生坯的DTA曲线

3.热分析在陶瓷材料性能表征中的应用

陶瓷材料在使用过程中要求要达到某些技术性能,如力学、光学、电磁学性能等。这些性能可以通过材料的一些本征物理量来反映。这些物理量包括弹性模量、热学常数、电阻率、折射率等,其中热学常数的测定就可以通过热分析来进行。如采用热线法测定材料的导热系数λ，采用DSC技术测定材料的比热Cp，采用绝对伸长法或差示热膨胀法测量材料的膨胀系数等。而目前新型的激光热常数测定仪则可以同时测定材料的热扩散系数T、比热Cp、导热系数λ等。

热分析技术在陶瓷中的应用非常广泛，除上述介绍的几种之外还有许多其他的应用。热分析技术为分析和研究陶瓷材料的结构和性能，为陶瓷材料制备过程中产品质量的分析和控制提供了标准的和例行的检验方法，为陶瓷材料学科的热力学和动力学研究提供了操作简便、快速、灵敏的等温法和非等温法研究手段。对陶瓷材料的发展的起到了很大的促进作用。