2 纤维材料的改性方法

为主链、聚丙烯腈为接枝链的接校共聚物，即P(VA-g-AN)的合成，聚
乙烯醇主链作为还原剂，四价铈离子(Ce4+)作为氧化剂发生氧化还原反 应，生成聚乙烯醇大分子自由基：
用淀粉、纤维素等代替聚乙烯醇也能进行氧化—还原接枝反应。例如淀 粉在Ce4+作用下与丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺的接枝，现有许多文献报 道。
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聚烯烃纤维通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝极性官能 团，改进其亲水性、粘接性、涂饰性、油墨印刷性。
按枝反应一般采用自由基接枝，主要的接枝单体有马来酸酐及其酯、 丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
聚酰胺纤维 接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 丙烯腈，除了一般的引发剂，还可用铈离子引发在聚酰胺6纤维上接 枝，用二甲基苯胺和铜离子引发在聚酰胺66纤维上接枝(二甲苯胺可自 身氧化产生自由基，而铜离子则起加速作用)，用高锰酸钾/硫酸体系 引发在聚酰胺66纤维上接枝。除了化学引发，还可借助光引发和辐射 接技。
2.活性基团引入法
原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
H CC H2
源自文库Br
CC H2
hv
CC H2
BBB
CC H2
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
甲基丙烯酸甲酯接枝物
经接枝改性后，纤维的超分子结构受到某种程度的破坏．强度有所降 低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。
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嵌段共聚改性
一.基本原理 定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
+R
CH2CH
OCCH2 O
+ RH
如聚合物主链上同时有几种可以夺取的氢，则接枝点往往 是在酯基的甲基上。
通过化学引发剂BPO引发接枝4-乙烯基吡啶，对聚丙烯纤维进行 表 面 改 性 。B PO 分 解 为初 级 自 由 基 ( C 6 H 5 COO · )或 次 级 自 由基 (C6H5 ·)，这些自由基可直接从聚丙烯主链夺取氢原于而产生能够进 行接枝的大分子链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接技：
直接利用辐射能(紫外光、γ射钱或X射线)和低温等离子体，也能在聚合 物的特定部位产生自由基型的接枝点与单体进行共聚。如PVA在受到γ 射线幅照时发生主链上α 氢脱离而形成活性中心，进而引发接枝共聚。
在适当条件下聚酯纤维大分子上的亚甲基容易被氧化，氧化后可与乙 烯基单体进行接枝共聚反应。接枝反应时，既可采用化学反应法，也 可采用放射线辐照法。前者需要引发剂或溶胀剂等，多为液相反应。 如果在接枝反应中混合并用几种单体，由于相互诱导作用，一般会取 得更好的接枝效果。
性的、高弹性的以及互不相容的两种链段键接在一起，赋予其特殊的 性能。因此，聚合物的接枝和嵌段改性，已成为扩大聚合物应用领域、 改善聚合物材料性能的—种简单而又行之有效的方法。 从组成考虑，接枝和嵌段聚合物都可称作共聚物．但其合成机理与常 规的无规、交替共聚有所不同。自由基聚合、离子聚合、逐步聚合等 多种聚合机理几乎都可以产生活性中心。 活性中心在主链上，将进行接枝；活性中心处于末端，则形成嵌段共 聚物。
注意的问题：若产生HO·和RO·类的自由基时，会引发单体自 聚。
为了提高接枝效率，需要除去这类自由基，除去方法为应用 氧化还原体系。
提高接枝效率方法： 降低反应温度； 提高单体和聚合物的浓度； 减少主链上的空间位阻。 离子型聚合物也可用此法生产接枝点制备接枝共聚物
某些聚合物不必预先引入易产生自由基的活性基团，直接利 用辐射能也能在聚合物的特定部位产生自由基型的接枝点与 单体进行共聚。
侧连含有那些容易受辐射照激发产生自由基的结构，如：
3.功能基反应法
含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之反应形成 接枝共聚物
优点：接枝效率高，接枝的聚合度则由端基聚合物的聚合度决 定，所以这种接枝方法可用于高分子材料的分子设计和合成。
4.其它方法-大单体技术合成接枝共聚物
近40年的研究表明，人们可以合成设计的接枝共聚物，即采 用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，也就 是大单体合成接枝共聚物的技术，这使其不仅在化学领域中 应用广泛，在医学、工程材料等领域也有独特的应用。
利用己内酰胺开环后所生成的氨基己酸与聚乙二醇的羟基进行酯 化反应，制备PA6-PEG嵌段共聚物。
二、共聚改性
化学共聚改性中通过在聚合物主链上引入第三、第四 组分，从而部分或全部破坏聚合物的结晶性能，改变大分 子链的刚性，提高分子链间的相互作用力，或是在大分于 结构中引入一定的极性基团，改善聚合物对染料的亲和力。 由于这种改性是在大分子结构中进行的，因此相对于其他 的纤维改性而言其效果具有明显的持久性。
第二章 纤维材料的改性方法
第一节 化学改性方法 第二节 物理改性方法 第三节 生物改性方法
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第一节 化学改性方法
聚合物的化学改性是通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原于团的种类及其结合方式的一类改性方法。
经化学改性，改变了已有成纤高聚物大分子的化学结构，从而改善 了纤维的性能或赋予其新的性能，如染色性、吸湿性、抗静电性、 防污性、高收缩性、阻燃性等，扩大其应用领域。
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腈纶本身即为一种二元或三元的改性共聚物，通过共聚改善了其弹性、 可纺性和染色性等。
枝共聚反应中接枝点特征和主链结构
二.接枝共聚方法 接枝方法主要分为：链转移法、活性基团引入法和功能基反 应法。
1.链转移法
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链 转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。
CH2
CH CH
CH2
+R
CH2
CH CH CH
+ RH
在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物混合：接枝的原聚合 物、已接枝的聚合物及单体的自聚或混合单体的共聚物。
37
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共聚法可用于制备功能化纤维，如阻燃纤维、抗静电纤维、抗起球纤维等。 共聚阻燃改性是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚以制备 阻燃共聚酯的化学改性方法。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使 用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而这种改性方式具有相对的持久性， 毒性较低。
阻燃单体：丙烯酸五溴苄酯
（1）大单体的制备方法：
定义：大分子单体指分子链末端具有可聚合官能团的线型聚合 物，相对分子质量为1000-20000，末端可聚合官能团一般是 不饱和的双键，也可以是环氧基或能再聚合的其它杂环。
合成大单体的关键：是在线型聚合物末端引入可进一步聚合的 官能团。
合成大单体的主要方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基 聚合等方法。
种类
举例
Am Bn
醚-醚 醚-烯烃 醚-酯 碳酸酯类 酰胺类 亚胺酯 聚硅氧烷 交联环氧树脂
碳酸酯-碳酸酯 酰胺-酰胺，酰胺-醚 聚氨酯纤维
二.嵌段共聚物制备方法 1.活性聚合反应法 常用方法：在活性阴离子聚合体系依次加入不同单 体合成。 原理：烯类单体A进行阴离子聚合，直到A全部反应完毕， 向体系中加入单体B，聚合物链A阴离子引发B单体聚合， 然后终止，生成了AB两嵌段共聚物，终止前若再向体系 加入单体C，可继续引发聚合，生成三嵌段共聚物等。
（2）偶联法 例子：两个活性AB-链用1，6-二溴己烷偶联
（3）链交换反应法
两种聚合物融合熔融后，能产生链交换反应，生成部分嵌段共 聚物， 例子：聚酯和聚酰胺共热
（4）端基聚合物反应法 端基预聚物两端都带有官能团，两种组成不同的预聚物各自的 端基官能团不同，但能相互反应。
有些共聚改性是通过预聚合反应和链增长反应两个阶段制备嵌段 共聚物，例如，将预先合成的聚丙烯腈与含羧基、氨基等的乙烯 基单体反应，得到AB型嵌段共聚物，该共聚物可制得具有高选择 分离性和高水通量的真空纤维膜。
接枝在聚合物上的单体质量
接枝效率=
×100%
接枝在聚合物上的单体质量+接枝单体均聚物质量
在链转移接枝中，影响接枝效率的因素：引发剂、聚合物 主链结构、单体种类、反应配比及反应条件等。
一般认为，过氧化物苯甲酰（BPO）的引发效率比偶氮二 异丁氰（AIBN）好，原因是自由基的活泼性。
CH2CH
OCCH3 O
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用PEG作为抗静电剂，PEG-PET作为相容剂，进行PET、PEG、 PEG-PET三元共混纺丝，可以减少PEG的用量，获得持久的抗静电 效果。也可在PEG-PET共聚体中再加入第三共聚体——聚氧化乙烯 醚（PON），形成嵌段共聚(酯一醚)型抗静电剂，再与PET共混纺丝， 制得具有抗静电性能的改性涤纶。
4
接枝共聚改性
定义：接枝共聚是指在大分子链上通过化学键结合适当支 链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。
性能决定于：主链； 支链（组成、结构、长度以及支链数）
长支链的接枝物类似共混物； 支链短而多的接枝物则类似无规共聚物。
实例：酸性和碱性的共聚物； 亲水和亲油共聚物； 两种互不相溶的共聚物。
一.接枝共聚原理
形成活性接枝点
产生接枝点
接枝共聚活性种提供： 引发剂 催化剂
接枝共聚物
由引发剂化学分解、光、高能辐射等均能产生自由基活性 种； 阴离子型催化剂、阳离子型催化剂、配位催化剂等能产生 离子活性种。
活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点 处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。
嵌段共聚类型
表 常见嵌段共聚物
种类
举例
Am Bn
乙烯嵌段共聚物
丙烯酸类和聚乙烯吡啶 嵌段共聚物
碳氢链段共聚物
Am Bn Am 聚丙烯酸类和聚乙烯吡
啶嵌段共聚物
苯乙烯-丁二烯， 苯乙烯-异戊二烯 乙烯-丙烯
苯乙烯-二烯类，二烯-二 烯类 丙烯酸类，乙烯吡啶
续表2-2 常见嵌段共聚物
嵌段共聚类型
（2）大单体与小单体合成接枝共聚物技术：
主链由小单体聚合而成； 支链为相对分子质量分布均匀的大单体。
优点： ●更简单、更广泛的合成接枝共聚物； ●能合成数量繁多的接枝共聚物； ●大单体技术还可将两种性能差异较大的聚合物（如亲水和亲 油）以化学键结合。
聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂反应，结果可 生成聚合物大分子自由基，引发单体进行接技反应。例如，以聚乙烯醇
SBS的夹层三嵌段共聚物制备
阳离子聚合缺点：伴有链转移，链终止等反应，较难进行 活性聚合。 在较特殊条件下，虽然也曾合成得到少数嵌段共聚物，但 尚无工业应用。
2.其它合成方法 （1）力化学法 在机械力的作用下，当剪切力大到一定的程度，可使主链 断裂，形成端基自由基，通过化学反应能产生嵌段共聚物。
化学改性的效果具有耐久性，但成纤高聚物化学结构的改变，在一 定程度上也会引起聚合物高次结构的某些变化，从而引发纤维一系 列性能的变化。
化学改性方法有接枝共聚、嵌段共聚、无规共聚、交联、大分子链 侧基官能团反应、表面化学改性等。
2
一、接枝和嵌段共聚改性
3
接枝和嵌段共聚物都是多组分聚合物，并可能是多相。 通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和亲油的、酸性的和碱性的、塑
接枝共聚改性法可将含有离子交换基团的单体直接共聚。由这种 方法生产的离子交换纤维，其分子链上功能基团分布均匀且含量 很高。例如，聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃、聚丙烯腈(PAN)等纤维为 基体，接枝苯乙烯再磺化成强效离子交换纤维。聚丙烯与聚苯乙 烯接技共聚，再磺化能使纤维具有苯磺酸基团一阳离子交换基团。 目前，主要的研究方向是通过接枝的方法使纤维获得所得的功能 基团。如将聚烯烃纤维在BPO引发下与苯乙烯接枝共聚，然后通 过化学反应引入所得的官能团，制备了强酸性、强碱性和弱碱性 离子交换纤维。
共聚合法制备抗起球纤维是通过与第三、第四组分共缩聚并引入抗 起球剂来制备抗起球聚酯的一种方法。共聚合的主要目的是在纤维 中引入适当比例的弱键，然后在整理及加工过程中令这些弱键分解， 使纤维强度降低，从而达到抗起球的目的。其中的第三、第四组分 包括SIPM（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）、聚醚、含硅氧结构化 合物等。