硫醇甲基锡热稳定剂及其应用

硫醇甲基锡热稳定剂及其应用
评论:0 条查看:232 次hbnwy发表于2011-05-03 08:45
摘要：有机锡热稳定剂具有卓越的透明性，使用有机锡，尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配方，可以得到结晶般的制品，不会出现白化现象。

正因为如此，SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波纹板，各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。

1前言
热稳定剂主要用于聚氯乙烯(PVC)和其他含氯的聚合物中。

聚氯乙烯是一种无定型的高聚物，玻璃化温度为80℃，塑化温度为150～170℃，其分子结构对热极不稳定，即使在空气中，100℃时就开始有轻微的降解，150℃时降解加剧，放出降解物氯化氢气体。

如果不抑制氯化氢的产生，分解会进一步加剧“’。

由于PVC结构的特殊性，在加工温度下不可避免地会发生分解，使颜色变深，物理机械性能下降，甚至丧失使用价值。

热稳定剂正是为了解决此问题而研发生产的。

根据化学结构的不同，热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑类和有机辅助稳定剂等。

不同类型的产品具有各自的性能特点，适用于不同的领域。

近年来，我国PVC 工业发展很快，由此带动了热稳定剂行业的迅速发展。

一方面，热稳定剂的理论日益完善，为获得更为理想的PVC产品提供了条件；另一方面，适合于不同领域的新产品也不断地研发出来，特别是由于铅盐及重金属毒性方面的原因，聚氯乙烯加工企业首先选用无毒的热稳定剂。

在PVC加工企业的生产中，除了要求热稳定剂满足热稳定性外，往往还要求其具有良好的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对其气味、粘性也有严格要求。

同时，PVC制品品种很多，包括片材、管材、型材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等。

生产PVC制品的企业加工配方大多需要企业自行开发，因此，聚氯乙烯加工时热稳定剂的选择显得异常重要。

有机锡热稳定剂是目前发现的热稳定剂中最有效的一类，其中硫醇甲基锡热稳定剂的性能最佳。

甲基锡热稳定剂有许多优点，能改善PVC熔融作用，使PVC在加工时具有较好的流动性，甲基锡比辛基
锡与PVC的相容性更好；甲基锡稳定剂防止初期着色性好，加工中色泽保持性也好。

本文就硫醇甲基锡及其应用做一介绍。

2我国有机锡热稳定剂的研究、生产及发展趋势
2．1研究与生产
建国后，化工部长春应化所就已经涉足有机锡的技术研究。

到了20世纪70年代重点发展锡稳定剂技术的分别有北京化工研究院、山西省化工研究院等。

北京化研院主要研究开发的是丁基锡，山西化研院研究的主要是酯基锡。

20世纪80年代初湖北南星化工总厂主要从事甲基锡的研究，而且主要攻关“一步法”工艺的研究，取得了突破性的进展。

北京化工三厂是我国较早实施有机锡工业化生产的企业，主要产品是二月桂酸二丁基锡，并于20世纪80年代末引进进口设备建成了一套生产丁基锡的生产装置，现法国阿托公司正在筹建辛基锡和丁基锡生产线；20世纪90年代初期山西化研院投资建了一条“含硫酯基锡”生产线。

有机锡的工业化生产主要有格氏法、武兹法、烷基铝法、直接法和电解法。

前三种方法其优点是能够随意控制产品的组分，缺点是工艺复杂、条件苛刻、成本较高。

1993年湖北南星化工总厂投资兴建了400t硫醇甲基锡中试生产线，产品代号是SS-218，并已取得了国家专利。

2001年该厂自行设计并投资建设了一条全新的生产线，采用“一步法”工艺，于2002年3月28日通过验收并投入生产。

目前，浙江、山东和广东等地区有几家企业也在研究开发硫醇甲基锡产品。

我国目前硫醇甲基锡的年生产能力大约有3000t左右。

2．2甲基锡热稳定剂的发展趋势
由于甲基锡热稳定剂是目前PVC的最佳和最有发展前景的热稳定剂，因此，对它的研究十分活跃。

其主要表现为：
(1)提高和改进原有品种如环状甲基锡热稳定剂，锡含量较高，稳定效果更好。

当与其他稳定剂复配使用时其效果更佳，是目前正在研制的一类甲基锡新产品。

(2)提高产品性能、降低产品成本，增强市场竞争能力
甲基锡产品的热稳定性能是毋庸置疑的，但由于其生产成本高，产品价格也居高不下，使市场竞争能力减弱。

为此，南星已经开发出了SS-218B和SS-218C。

前者已经投放市场，深受用户的欢迎；SS-218C目前正在做有关的上线试验，主要应用于管材和型材领域。

(3)开发新型甲基锡稳定剂
正在开发的新产品有逆酯锡等；同时，还在进行提高甲基锡稳定剂的分子量、形成聚合型稳定剂的研发工作，以避免小分子稳定剂的挥发，使之真正成为无臭的“清洁”型产品。

(4)开发新工艺
研究开发新的合成工艺，进一步降低产品生产成本。

3硫醇甲基锡的性能特点3，1极佳的热稳定性在热稳定性方面目前还没有任何其他类型的热稳定剂能够超过它，它具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性。

因此，它是硬质PVC首选的热稳定剂，适用于所有的PVC均聚物，如乳液、悬液和本体PVC以及聚氯乙烯的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。

3．2卓越的透明性
有机锡热稳定剂具有卓越的透明性，使用有机锡，尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配方，可以得到结晶般的制品，不会出现白化现象。

正因为如此，SS-218A、TM-181-FS可用于瓶子、容器、波纹板，各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。

3．3产品无毒
硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定剂，硫醇甲基锡在PVC中的迁移极微，甲基锡稳定剂已被德国联邦卫生局(BOA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国的BPF和日本的JHPA认可。

所以在美国、欧洲、日本等国家硫醇甲基锡准许用于食品和医药包装用PVC制品及上水管中。

2000年12月经国家全国食品卫生标准专业委员会第十五次会议审议，SS-218硫醇甲基锡被列入GB9685—94《食品容器、包装材料助剂使用卫生标准》中。

3．4良好的相容性
硫醇甲基锡稳定剂与PVC相容性好，在PVC配合物中很容易分散，在其加工的制品中长期使用也不会析出。

因此，不会影响制品的表面性质和电性能。

3．5比较好的流动性
硫醇甲基锡可以改善PVC熔融作用，使PVC在加工时具有较好的流动性，它对树脂的增塑效果与混合金属盐或铅盐稳定剂相比，可产生较低的熔融粘度，所以，甲基锡是硬质PVC的混合物最好的稳定剂。

甲基锡与PVC的相容性好于丁基锡和辛基锡。

3．6耐结垢性强
它不会发生结垢现象，使生产运行中缩短设备清洗时间。

3．7缺点
3．7．1润滑性稍差
硫醇甲基锡稳定剂自润滑性稍差，因此，在使用时必须配合有润滑剂，以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。

3．7．2成本比较昂贵
同其他类型的热稳定剂相比，硫醇甲基锡的综合性能更接近于理想的热稳定剂。

但是所有的有机锡热稳定剂，不管结构如何，主要缺点都是制造成本比铅盐和金属皂类复合物要高。

价格虽然比其他热稳定剂要高，但由于用量比较少，在制品中所占的成本比例和采用其他稳定剂相当。

湖北南星化工厂最近投入市场的一种新产品SS-218B，除了保证良好的热稳定性外，还满足了某些特殊使用性能。

4硫醇甲基锡的主要参数、组分及热稳定原理
4．1主要参数(参见Q／NX001—2002)
4．3热稳定机理和作用原理4．3．1热稳定机理
聚氯乙烯理想的主链结构，应是每一个氯原子连接在仲碳原子上，如
聚氯乙烯分子中的氧，一部分是在聚合过程中引发剂过氧化物被还原产生的，另一部分是在聚合过程中与空气作用生成的，氧的参与造成了分子的不稳定；再加上分子中还存在叔碳原子及双键，增加了聚氯乙烯的不稳定性，从而更易产生降解反应。

聚氯乙烯的热降解反应是连锁反应，分子中不断脱出氯化氢，随着脱氯化氢反应的进行，主链上逐渐出现共轭双键，成为多烯结构。

颜色也逐渐由白色变为黄色、红色、棕色、直至黑色。

经研究发现，通常分子中有7～8个共轭_双键时，即呈现出颜色；共轭双键大于10个时就开始变黄。

若有碳基时，对变色影响更大。

聚氯乙烯的降解机理还不够清楚，说法不一，有游离基机理、离子机理和单分子机理三种解释。

(1)游离基机理
认为聚氯乙烯分子中不稳定部分，如不饱和的链端双键，会使邻近键变弱，产生游离基，两个大分子游离基结合产生交联。

有氧存在时，会产生热氧化作用，更加速了脱氯化氢的反应。

(2)离子机理
认为PVC在氮气中的热降解反应是按离子型反应机理进行的。

认为PVC热降解脱氯化氢的引发，开始于c—cl极性键。

氯原子是电负性极强的原子，使得c—cl键间共用电子偏向氯而发生极化，使碳原子带正电荷，同时也使相邻的亚甲基上的氢原子变成H+，Hδ+与cHδ+相互吸引，生成氯化氢而脱落，同时在PVC链上产生双键。

双键形成后，使相邻氯原子的电子云密度增大，更有利于进一步脱出氯化氢。

最终形成单键一双键相间隔的共轭体系，而显出各种颜色。

(3)单分子机理
认为在真空中连续脱氯化氢的热降解反应，主要遵循分子机理历程，按引发、增长、终止三阶段进行。

在引发阶段，烯丙基氯最初是不规则地分布在PVC整个链上，形成带烯丙基氯结构的PVC与正规结构PVC共存的局面。

正规结构的PVC通常以适当速度降解，而带有烯丙基氯的PVC的降解速度大，降解速度常数大约为前者降解速度常数的103倍；然而其浓度仅为前者的1／103倍；因此两者的降解速度相当。

正规结构的PVC和带有初始烯丙基氯结构的PVC，在降解时生成的烯丙基氯的脱氯化氢反应是增长阶段，而多烯结构参与分子内和分子间的环化反应是脱氯化氢的终止阶段。

4．3．2作用原理
(1)吸收氯化氢的作用
PVC降解时释放出HCl，它对PVC的分解又起催化加速的作用，及时而有效地吸收降解产生的HCl对保持PVC的颜色及性能十分重要，硫醇甲基锡可以与HCl形成佯盐，所以具有可以吸收HCl的功能。

(2)巯基酯基团取代PVC分子中活泼的氯原子
硫醇甲基锡通过其特殊的配位化学作用，很容易取代PVC链上的不稳定氯原子，从而防止了HCl的产生。

(3)分解氢过氧化物(预防自动氧化)
硫醇甲基锡能够分解氢过氧化物，从而防止自动氧化作用，所以也具有辅助抗氧剂的功能。

(5)摧毁碳正离子盐
PVC受热降解后颜色变深的一个重要的原因是产生了碳正离子，硫醇甲基锡可以通过吸收HCl 来破坏碳正离子盐的结构，使其变回到多烯序列化合物，从而使颜色保持不变。

5硫醇甲基锡的应用
5．1 应用范围
甲基锡常用于硬质PVC制品中，它具有很好的配伍性、初色容易控制、有长期的热稳定性和熔
融粘度容易控制等优点，同时由于甲基锡无毒，故常用于食品包装和食品容器方面。

在包括上水管在内的塑料管材生产中，目前国内大都使用铅热稳定剂，因此在环保方面存在着隐患。

目前铅热稳定剂在美国已被禁用，欧洲也计划在2003～2005年禁用，在美国有机锡热稳定剂已取代了铅热稳定剂。

在亚洲，中国和印度仍是铅盐稳定剂最大的用户，国内一些PVC 水管等管材生产企业由于生产成本及技术方面的原因，仍在大量使用铅热稳定剂。

随着人们对健康问题的日益关注和环保法规的逐渐完善，铅热稳定剂在塑料水管的生产中必将被安全性较高且成本合理的热稳定剂所取代。

与管材生产情况一样，目前我国塑料门窗生产中使用的几乎都是铅热稳定剂，虽然并不直接与人体接触，但仍对环境和健康造成威胁。

很多厂家使用铅盐生产的塑料门窗有发黄现象，影响制品的质量，尤其是目前不少厂家的塑料门窗产品已经开始走出国门，因此无论是国内消费者还是出口产品，都将对塑料门窗产品的绿色安全标准提出更严格的要求。

目前湖北南星已与有关科研单位和生产企业合作，并开发出适合国内塑料门窗企业生产特点的甲基锡热稳定剂。

由于塑料门窗长期处于室外环境中，对防老化和耐垢性能也有特殊要求，因此甲基锡热稳定剂也是其较好的选择。

2000年3月，一些PVC行业协会(ECVM、ECPI、ESPA、EUPC)自愿签订了承诺，通过采取综合措施来实现从“摇篮”到“坟墓”的管理，以满足持续发展的需要。

签字方代表了98％以上的PVC聚合物、添加剂和化合物的生产者，以及60％～80％的门窗框架和PVC管道的生产者。

因此，在PVC制品中有毒的铅盐、镉盐稳定剂的淘汰也是迟早的问题，也说明了有机锡有着巨大的市场前景。

5．2应用时注意事项
(1)压延成型
SS一218在硬质压延片材中有出色的初期白度、中长期色泽稳定性和透明度。

由于润滑性能一般，所以要仔细调节润滑剂的品种和用量对片材的品质有着直接的影响；一般情况建议使用长链脂肪酸或氢化蓖麻油作为内润滑剂，而外润滑剂则推荐复合酯类或褐煤酸酯系列蜡。

(2)挤出成型
在硬质挤出生产中，SS-218主要用于各类透明瓶粒料、工具料；亦可用于高档门窗异型材、管材和其他建筑异型材。

虽然它不被主要推荐在挤吹的薄膜中，但如果配方得当，依然可以得到高品质的薄膜；润滑剂的选择仍然是配方取得最佳效果的关键所在。

(3)注射成型
硬质注射成型是SS-218最主要的用途之一，由于它的高效低添加量。

使得液体稳定剂对制品机械性能和维卡软化点的负面影响下降到最低。

(4)在聚氨酯的聚合反应中作催化剂。

5．3推荐用量
根据树脂类型、增塑剂用量、加工温度、润滑体系、辅助稳定剂用量、加工设备及最终制品的加工使用要求，硬质压延／流延：0．6～2．0 phr；硬质挤出吹膜：1．0～2．0 phr；软质挤出造粒：0．4～1．0 phr；硬质注射管件：1．0～2．0 phr；挤出门窗异型材：0．8～1．2 phr。