激光拉曼光谱

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液体样品 较易处理,可以置于试管、毛细管、烧瓶及 其它常规的样品池中,具体情况视样品量而定。
一般来讲,对于微量样品,可置于不同直径的毛细 管中,若样品易挥发,则毛细管应封闭。如果样品的量 较多,则可置于烧瓶、细颈瓶及其它常规样品池中。
此处是标题
-刘宇-
常量固体粉末样品和细晶样品 可放入烧瓶、试剂瓶 等常规样品池中。
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由于斯托克斯散射的光子能量比入射光减 少,频率向低波数位移(红移),频率位移量 Δν相应于被测分子振动或转动能级跃迁的频率。 例如:
波长为500纳米(波数20000 cm-1 )的入射 光激发了一个1000 cm-1的振动后,散射频率是 19000 cm-1 。 Δν的大小与ν0无关,在拉曼光谱 中测定的是Δν (作为横坐标),把入射频率的 位置ν0作为零。
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拉曼效应有以下一些特点:
(1)每一种物质(分子)有自己的特征拉曼光谱,因此可以 用来表征这一物质。
(2)每一物质的拉曼位移(即入射频率与散射频率之差)与 入射光的频率无关。拉曼散射是瞬时的。即入射光消 失 时, 拉曼 散射 在1 0-11~10-12s后消 失。
(3)拉曼谱线的线宽一般较窄,并且成对出现,即具有数 值相同的正负频率差。在短了于入射光波长一边的称 为反斯托克斯线,在长波长一边的称为斯托克斯线。
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§8.2பைடு நூலகம்拉曼光谱实验
激光拉曼光谱仪主要由光源、外光路系统、样品池 、单色器、信号处理及输出系统等五部分组成。
激光的优点:
(1)具有极高的亮度,能把能量高度集中在一微小的样 品区域内,使拉曼散射强度大大提高,提高检测灵敏 度。
(2)方向性极强,能使激光能量集中到极小的体积上, 因此样品的体积可以大大缩小,对于微区和微量拉曼 分析具有十分重要的意义。
(3)激光的谱线宽度十分狭小,单色性十分好,为许多 物质的精细结构分析提供了有力的工具,提高了拉曼 分析的灵敏度和选择性。
(4)激光的发散度极小,可以传输很长的距离而保持高亮度 ,因此激光光源可放在离样品很远的地方。这样可消除 因光源靠近样品而导致的热效应。
根据所用的材料不同大致把激光器分为气体激光器、 固体激光器、半导体激光器和染料激光器等四大类。
若是粗大的颗粒,可以先研磨成粉状。 若样品在空气中易潮湿或分解,应将样品池封闭。 透明的棒状、块状和片状样品 可直接放在样品池中 进行分析。 极微 量的 固体 样品(10-9g) ,可 先溶于低 沸点 的溶 剂 中,装入很细的毛细管中,在测定前将溶剂挥发。晶体 粉末,由于多重反射和双折射增加了杂散光,因此必须 改变观察方向,或采用楔形散射池,找出样品的最佳厚 度。水的拉曼光谱很弱,所以水是优良的溶剂。
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此处是标题
-刘宇-
红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化 红外光谱适用于分子中基团的测定,拉曼光谱更适 用于分子骨架的测定。 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化 拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。高度对 称的振动是拉曼活性的,一些非极性基团和碳骨架的 对称振动有强的拉曼谱带。 高度非对称的振动是红外活性的,一些强极性基 团的不对称振动有强的红外谱带。 红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。
频率范围/ cm-1
3000~3100
1600~1700 2100~2250
500~1400 450~550
振动
脂肪C-H 伸缩 CN三键伸 缩 Si-H伸缩 C-卤键伸 缩
频率范围/ cm-1
2800~3000
2200~2300
2100~2300 500~1400
600~700 950~1050
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信号处理及输出系统 常用的检测器是光电倍
增管。光电倍增管有一光电阴极和一组倍增打拿 电极。当散射光撞击光电阴极后,由于光电效应 ,光电阴极会发射出光电子,这些电子受电场作 用而被加速。在撞击第一打拿极后产生更多的二 级电子,逐级加速,每经一次打拿极,都产生二 次发射电子,最后达到阳极的电子数可以达到开 始的106~107倍。由此可见,输入一个光子,输 出的是106~107个电子的电脉冲信号。
外光路系统
是指在激光器之后,单色器之前的一套光学系统。 它的作用是为了有效地利用光源强度、分离出所需要的 激光波长、减少光化学反应和减少杂散光、以及最大限 度地收集拉曼散射光。
样品池
由于在可见光区域内,拉曼散射光不会被玻璃吸 收,因此拉曼光谱的一个优点是样品可以放在玻璃制 成的各种样品池中,这给样品的拉曼测试带来很大便 利。
拉曼光谱的特征谱带及强度
拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。 在拉曼光谱中,官能团谱带的频率与其在红外 光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选 律不同,所以在红外光谱中甚至不出现的振动 在拉曼光谱可能是强谱带。
拉曼光谱的特征谱带及强度
1)相互排斥规则:凡有对称中心的分子,若红外是活性 ,则拉曼是非活性的;反之,若红外为非活性,则拉曼 是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动,它在红外中很 弱或不可见,而在拉曼中较强。
瑞利散射
非弹性
碰撞 ν散射≠ ν入射
ν散射< ν入射 ν散射> ν入射
斯托克斯(Stokes)线
反斯托克斯(AntiStokes)线
斯托克斯散射和反斯托克斯散射统称为拉曼散射, 两种谱带位置对称,强度不同:
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通常斯托克斯散射强度大 (因为大多数分子室温 下处于基态)。实验中拉曼光谱只记录斯托克斯 散射。 拉曼效应的产生,可用光量子碰撞解释: 光子与分子相遇时,将发生碰撞而散射。若光子 能量不变,只是光子运动方向变化,就是瑞利散 射; 若碰撞中光子把一部分能量转移给分子而损失部 分能量,观察到较低频率的散射,即为斯托克斯 散射; 若在碰撞时光子从物质分子获得能量,观 察到较高频率散射,即为反斯托克斯散射。
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不同点 (1) 产生机制有本质区别:拉曼光谱是散射现象,由于诱 导偶极矩变化而产生,与分子极化率的变化有关,对分子中 非极性基团敏感; 红外是吸收光谱,由于分子振动时引起偶极矩变化而产生, 只与固有的永久偶极矩有关,对分子中极性基团敏感。 (2)提供的信息有差异:一些对称性较高的基团,极性很 小,红外吸收很弱,但在拉曼光谱中却有较强谱带,如C-C、 C=C、S-C。
对于固体样品还可以用以下方法制成片状进行测试: 首先将200mg溴化钾研成粉末,置于压片机中压成圆形 片状载体,然后将少量待测样品粉末(约50mg)均匀 撒在溴化钾基片上,若有必要还可以加入硝酸钾,硫 酸钾等作为内标。拉曼测试就在此圆片表面进行。
单色器 作用是把拉曼散射光分光并减弱瑞
利及其它杂散光。激光照射到样品后,除了产生 所需要的拉曼光外,还有频率十分接近于拉曼光 的瑞利散射以及其它一些杂散光,特别是瑞利散 射,强度非常大,几乎是拉曼散射的100倍以上, 对拉曼光谱造成严重干扰。因此,对散射光进行 检测之前,需要将它以及其它杂散光除去。
§8.3 激光拉曼光谱应用
高材定性分析
拉曼与红外具有互补性,拉曼定性分析时,最好有红外光谱对 比,二者往往既相似又不相同,结合起来得到更丰富的信息:
PE——都以C-H伸缩振动为 最强谱带,且位置相似
样品池可以根据实验要求和样品的形态、数量设 计成不同的形状。
固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各 种样品皆可以做拉曼光谱。
气体样品 一般置于直径1~2cm,厚1mm的玻璃管中。 必要时还可以置于密闭的直径略大于激光束(~1mm) 的细毛细管中。由于气体样品的拉曼散射光很弱,为了 获得较强的拉曼信号,样品池中的气体应有较大的压力 ,或是让激光束多次通过样品池。
2)相互允许规则:一般来说,没有对称中心的分子,其 红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如:
水的三个振动υas、υs和δ皆是红外和拉曼活性的。 3)相互禁阻规则:有少数分子的振动在红外和拉曼中都
是非活性的。如乙烯的扭曲振动既无偶极矩变化,也无 极化度变化,故在红外及拉曼中皆为非活性。
红外和拉曼光谱强度的差异
§8.1 激光拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼散 射效应:当 一束 单 色 可见 光 照 射样 品 时,入 射 光将
有一部分被样品散射,用光谱仪在某一方向观测散射光的频 率 会 发 现:除一 条与 入 射光 频率 完 全相 同的 极 强谱 带 外, 在 其两侧还有若干条较弱谱带:
弹性碰撞 ν散射= ν入射
强红外吸收
强拉曼吸收
二者均强
振动
C=O伸缩 C-O伸缩 O-H伸缩 芳香CH 面外变形 N-H伸缩 Si-O-Si不 对称伸缩
频率范围/ cm-1
1600~1800 900~1300 3000~3400 650~850
3100~3300 1000~1110
振动
芳香CH伸 缩 C=C伸缩 C≡C伸缩 S=S伸缩 Si-O-Si对 称伸缩 C-S伸缩 芳香环
拉曼光谱的一些基本特征
1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉 曼谱带,由单键、双键到三键,因可变形的电子逐渐 增加,故谱带也增强。
2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度可 变或较弱,而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对 称伸缩在880cm-1也是强谱带。
相同点: 同属分子振动光谱; 红外定性解析三要素(频率、强度、峰形)也适用于拉曼光 谱解析;拉曼位移相当于红外谱带的吸收频率,每条谱带都 相应于分子中某官能团的振动,对大多数官能团如O-H、 C≡C、C-H、C=C等,拉曼伸缩带和红外吸收带是一致的, 有时数字很接近,如: νC=O 在红外光谱中为1710cm-1 ;在拉曼中无论入射光 频率如何, Δν的位置总在为1710 ± 3 cm-1
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拉曼(Raman),印度物 理学家。1921年开始研究 并在1928年发现了光散射 的拉曼效应,1930年获得 了诺贝尔物理奖。和汤川 秀树(日)一起成为仅有 的两位没有受过西方教育 的诺贝尔科学奖得主。为
表彰拉曼对印度科学进步 所作的巨大贡献,印度政 府将2月28日定为“拉曼节”。
(4)拉曼位移的数值可从几个波数(cm-1)到3800个波数。 (5)一般的拉曼频率是分于内部振动或转动频率,有时与
红外吸收光谱所得的频率部分重合,波数范围也是相 同的。 (6)拉曼谱线的强度和偏振性质,对于各条谱线是不同的 。 (7)在分子作拉曼散射的同时,还有比拉曼散射强几个数 量级的瑞利散射. (8)拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气体、液体 和固体。
3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱 带。
拉曼光谱的一些基本特征
4) H-C-H和C-O-C类型的基团有一个对称伸缩振动和一 个反对称伸缩振动,前者对应很强的拉曼谱带,后 者为较强的红外谱带。
5)υc-c在拉曼中强。 6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱,
而C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别,羟基与 甲基质量仅仅相差2个质量单位。 7)芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐 的强谱带。
此处是标题
-刘宇-
红外:适合于测定高分子侧基,端基; 拉曼:更多用于研究高分子骨架结构。
与红外比较,拉曼光谱的优点 (1)样品不需处理,可直接用粉末、块、片或薄膜测定, 也可装在透明容器中测定,(对于液态样品特别方便);由 于无机填料的拉曼散射很弱,因而含无机填料的高材不必分 离就可测定; (2) 特别适用于水溶液的研究:水的红外吸收十分强烈, 而 拉曼 散射 很弱,只 在1640c m-1附近 有一 个弱 谱带。
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-刘宇-
拉曼光谱与吸收光谱的差异: 吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某
两个能级之间的能量差; 拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所
涉及的能量差之间没有确定的关系。 拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光
频率的变化Δν来获取分子内部结构信息,横坐 标为Δν,纵坐标为拉曼散射强度。
-刘宇-
第八章 激 光拉曼光谱
RAMAN SPECTROSCOPY
第一节 激光拉曼光谱与红外光
谱的比较 compare raman spectroscopy with IR 第二节 激光拉曼光谱实验
第三节 激光拉曼光谱的应用 Applications
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第八章 激光拉曼光谱
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