物理化学简明教程第四版ppt1

α α β β dG dG α dG β B dnB B dnB
相所得为相所失，即dnB ＝－dnB ，则
α β α dG B B dnB
dnB


如物质在两相转移是在平衡情况下进行的， 则有：
dGT,p, W 0 0
f

化学势在相平衡中的应用
化学势的定义
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程。 这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。
对于组成不变的系统
dG SdT Vdp
G V p T ,nB
两式比较得：
于是可写为
Байду номын сангаас
G S T p ,nB
dG SdT Vdp BdnB
再由G＝U＋pV－TS＝H－TS＝A＋pV，导出
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；
单组分系统与多组分系统的区别
• 简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。 需要将其推广到复杂系统. • 复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单加 合。 • 多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组 成系统的各组分的物质的量有关。 • 如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化： • 50ml的水和50ml的乙醇混合： • V总 96 ml • 而不是体积的简单加合100ml.
K B 1
dX X 1dn1 X 2dn2 X K dnK X BdnB
X X 1dn1 X 2dn2
0 0 n1 n2 nK
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：
0
X K dnK
X 1n1 X 2 n2 X K nK X B nB
分系统的广度性质具有加和性。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1 和n2,V2，则系统的总体积为：V= n1V1+n2V2, 即系统的体积等于 这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。
化学势
在多组分均相系统中, 系统的热力学性质不但是p, V, T, U, H, S 等 热力学函数中任意两个独立变量的函数 , 同时也是各组成物质的 量的函数, 在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项. 则对多组分组成可变均相系统，有G＝f (T,p,n1,n2,…,nk)，其全微 分式为
偏摩尔量的定义
• 在等温等压下，上式写成：
X dX dnB n B 1 B T,p , nC C B
k
令
X XB n B T,p ,nC C B
则得：
dX X 1dn1 X 2dn2 X k dnk X BdnB
偏摩尔量的定义
• 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A， G等广度性质，则对多组分系统有：
X＝f (T，p，n1，n2，…，nk)
• 当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微 小的变化：
X X dX dp dT T p ,nB p T,nB X X X dn1 dn2 n n1 T,p ,n2 ,n3 n2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液, 称为电解 质溶液. 如NaCl溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
热力学中混合物与溶液的区别
多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同 的标准态，使用相同的经验定律； 在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质 与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均 不相同。
涉及两个变量, 用这两个变量就能描述系统的状态. 为了区别以后的多组
分系统, 把单组分系统中的广度性质如V, U, H, S, A, 和G都在右上角标上 *号—V *, U *, H *, S *, A *, 和G *. 对于多组分系统,各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量, 它 直接影响到一些广度性质的数值 . 在多组分系统中，质量以及物质的量 等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。 如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ；
上式中GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势， 以符号B表示。 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势。
但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等 同于偏摩尔量。
化学势的定义
G G G dG dp dnB dT T p ,nB p T ,nB nB T,p ,nC ( C B )
G G dG dp dT T p ,nB p T ,nB G G G dn1 dn2 n n n 1 T,p ,n2 ,n3 2 T,p ,n1 ,n3 k dnk T,p ,n1 ,,nk-1
B 1
K
上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于 各组分偏摩尔量的加和。 XB所表示的是：系统中组分B对热力学性质X的贡献.
偏摩尔量的加和公式
在多组分系统中 , 任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具 有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明 , 系统的各个 广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。 偏摩尔量集合公式的重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组
量的B物质所引起广度性质X的变化值。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：XB=X*m 。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。
偏摩尔量的加和公式
• 按偏摩尔量定义 有
X XB n B T,p ,nC C B
化学势在相平衡中的应用
相 dnB
相
相
dnB 相
相
相
化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行， 一直到化学势相等为止。 化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的 方法，地势决定了水流的方向一样。这正是B称为化学势的原因。
由上述四式得：
U H A G B nB S, V ,nC ( C B ) nB S, p ,nC ( C B ) nB T, V ,nC ( C B ) nB T,p ,nC ( C B )
不同组成的换算和近似计算
xB bB M A 1 bB M A xB bB M A
极稀
极稀
cB nA nB xB nA M A nB M B
xB bB
cB M A

cB

极稀
偏摩尔量
单组分系统与多组分系统的区别
单组分系统, 将组成nB看作是常数, 所以在四个热力学基本方程中只
cB nB V
溶质B的物质的量nB与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓
多组分系统组成的表示法
• 4. 质量分数wB
wB WB
W
B 1
K
B
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的质量分数，单位为1。 生理盐水： wNaCl ＝ 0.9% 海 水： wNaCl 3% 浓盐酸 ： wHCl 36.5%
而dnB ≠0，必有
α β α β B B 0 或 B B

若物质B的转移是自发的，则
dGT,p, W 0 0
f

α B
β α B dnB 0 β B

dnB
∵dnB
＞0，必有

α B
由此可见物质B自发地从 B较大向 B较小的相转移，直到物质B 在两相中的化学势相等为止。
多组分系统组成的表示法
• 2. 质量摩尔浓度bB或mB 尔浓度，单位: mol· kg－1。
bB nB WA
溶质 B的物质的量 nB与溶剂A的质量WA之比称为溶质 B的质量摩
标准质量摩尔浓度 1 bø = 1 mol· kg－1
• 3. 物质的量浓度cB 度，或称为溶质B的浓度. 单位: mol· m－3，常用单位: mol· dm－3。 1000 mol· m－3 = 1mol· dm－3 标准物质的量浓度 1 cø = 1 mol· dm－3
混合物
是指多组分均相系统中的任一组分, 在热力学上都可以用相同的 方式进行处理, 它们有相同的标准态, 有相同的化学势表达式, 服 从相同的经验定律等。 即组分之间的性质十分相似, 可以按任意比例混合, 对任一组分热
力学的处理结果也适用于其他组分。
如空气, 对二甲苯和邻二甲苯, 金和银的合金等。
溶 液
B 1
k
式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。
若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的 摩尔量XB* （打*号表示纯物质量）。