物理化学简明教程第四版 PPT
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一种容量性质 另一种容量性质
强度性质
如： r＝m/V 【精品PPT】物理化学简明教程-课
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(3) 单相体系和多相体系 （P142） 相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称
为相。
相和相之间有明显的界面分开。
按组成相的多少，可分为单相体系和多相体系。
如：食盐溶液 NaCl (单相体系)
饱和食盐溶液＋NaCl固体 (多相体系)
注意：过程包括始、终态，途径仅指所经历的具体步骤， 不包括始、终态。
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1.2 热力学第一定律
焦耳的4个实验
绝热封闭 系统
搅拌水作功
开动电机作功
使1磅水的温 度升高1F， 需要作功772 英尺.磅，相 当于1 卡 = 4.157 焦耳
摩檫铁片作【精功品PPT】物理化学压简明缩教气程体-课作功
系统类型
系统和环境之间的 系统和环境之间
物质交换
的能量交换
敞开系统(open system)
有
密闭系统 (封闭系统，
无
closed system)
隔系绝统系，统isol(a隔te离d s系ys统tem，) 孤【立精品PPT】物理化学无简明教程-课 件
有 有 无
2
注意以下几点 1. 系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换； 2. 系统的边界可以是多种多样： 可以是实际的，也可以
(3) 系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。 F
(4) 系统的状态固定后，状态函数都固定。 T
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1.3 体积功与可逆过程
﹛体积功（膨胀功），We
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热力学第二定律
• 以上强调“要实现这两个过程不留下影响是不可能的.” 这是热 力学第二定律的精粹.
• 与热力学第一定律一样，热力学第二定律是人类经验的总结， 是从无数的实际过程中抽象出的基本规律，是在实践中检验的 真理。
• 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的. 至今未发现任何一件宏观事件违背了热 力学第二定律.
卡诺循环
• 热机是将热能转变为功的一种机械。 • 一般的热机均在两个不同温度的热源之间工作 (与水轮机工作原 理类似), 热机从高温热源吸取热量, 但此热量不可能全部转化为 功, 只能一部分转化为功, 而另一部分则成为废热传给了低温热 源。 • 常见的热机如 : 蒸气机、汽轮机、燃气轮机、柴油机、汽油机 等.
1824年，法国工程师Carnot（卡诺）上场。 卡诺:Carnot,1796~1832
卡诺循环
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机 , 此热机在高温热源和低 温热源间工作, 其工作介质是理想气体。 • 整个循环过程均不存在摩擦力 , 卡诺热机的循环由两个绝热可 逆过程和两个等温可逆过程组成——卡诺循环。
热力学第二定律
不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
功热转换 自由膨胀过程
A m
B
真空
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向 相反方向进行。 热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
自发变化的共同特征
从实践中可以看出，自然过程有一定的规律性：如水往低处流， 气体自高压处向低压处流动，物质自高浓度处向低浓度处扩散， 在光照射下，氢气和氯气自动地化合成氯化氢……。 把在自然界中不需借助外力就能自动进行的过程，称为“自发 过程”或“自然过程”。 而需借助外力才能进行的过程，称为 " 非自发过程 " 或 " 非自然 过程"。
物理化学简明教程第四版课件07-4-PPT文档资料
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受 到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯 气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假 设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸 烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳 酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨 利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成 自由能分别为 1 3 7 .1 7 k J m o l - 1 和 2 1 0 .5 0 k J m o l 1
化学平衡是动态平衡。
§4.1 化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A
B
A
t=0 1mol
0
1
G *nA G m *,AnB G m *,B
(1)* AB *
* A(B ** A) 0
B
1
2. 反应系统的吉布斯自由能
Gmix nRT xi ln xi
A
i
R n A l T x n A n B lx n B
△rGm其值决定于T、P及各物质的活度a，是决 定反应方向的物理量。
rGm BB
rG m(T)RlTnK
△rGmθ（T） 其仅与T有关，是决定反应限度 的物理量。
特别注意：在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡 常数相联系，而△rGm则和化学反应 的方向相联系。
§4.2 反应的基本吉布斯自由能变化
令PG P g PH P h K PA P a PB P b
称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲
令 gG h H a A b B rG m
物理化学简明教程第四版第一章
第一定律也可表述为：
第一类永动机是不可能制成的。
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（4）热力学第一定律
例题1：设一电阻丝浸入水中，接上电源通电一段时间。 若选择不同系统，问：U，Q 和 W 为正负还是零？
绝热
水
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（4）热力学第一定律
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（5）功和热
功的种类
机械功 W fdl 电功 W EdQ 体积功 W pdV 表面功 W s dA
f、E、p、s为强度性质 l、Q、V、A为容量性质
强调：Q和W都不是状态函数，与变化途径有关
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2.4 体积功
（1）体积功
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外， 经4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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2.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
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（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质： 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
第一类永动机是不可能制成的。
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（4）热力学第一定律
例题1：设一电阻丝浸入水中，接上电源通电一段时间。 若选择不同系统，问：U，Q 和 W 为正负还是零？
绝热
水
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（4）热力学第一定律
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（5）功和热
功的种类
机械功 W fdl 电功 W EdQ 体积功 W pdV 表面功 W s dA
f、E、p、s为强度性质 l、Q、V、A为容量性质
强调：Q和W都不是状态函数，与变化途径有关
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2.4 体积功
（1）体积功
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压p外， 经4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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2.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
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（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质： 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
物理化学简明教程第四版
不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p
物理化学简明教程第四版课件07-0
主要参考书
印永嘉 王学琳 奚正楷 张树永等编《物理化学简 明教程》例题与习题，高等教育1996.6 孙德坤，沈文霞，姚天杨，《物理化学解题指导》， 江苏教育出版社，1998.8. 王文清，高宏成，沈兴海编著，物理化学习题精解， 上下册，科学出版社，1999. 傅玉普主编，物理化学重点热点导引与解题训练， 大连理工大学出版社，2001. 李支敏，王保怀，高盘良编写，物理化学解题思路 和方法，北京大学出版社，2002.11. 朱文涛编著，物理化学中的公式与概念，清华大学 出版社，1998.
（2）多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解 题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。
（3）物理化学中出现的定理公式较多，学习时重要的 定理（定律）、公式及其使用条件、适用范围、 物理意义要牢记。抓住重点，自己动手推导公式。
（4）抓住每章重点，基本概念，基本公式；注意章节 之间的联系，做到融会贯通。
（4）有机物蒸馏时加沸石或废瓷石以防止暴沸？
（5）夏天将室内电冰箱门打开可以降低室温吗？ （6）硅胶为何能作干燥剂？人工降雨有何原理？
（7）为什么食品通常采用低温保藏法？
对我的要求和意见？
Email: liuwenping11@ 没有规矩，不成方圆
我的要求和想法
考试和分数
学期总评成绩＝平时×30％＋期末×70％ 平时成绩包括： 1.出勤10％，
物理化学主要研究对象
一）化学变化的方向与限度问题----化学热力学
举例：（1）碳 ？ 金刚石 2NH3 2H2O
（2）N2 + 3H2 （--化学动力学
举例：当代三大环境问题：“遮阳伞”破了，“棉 被”太 厚了，雨水变酸了。解决的关键：机 理
§0.1 物理化学的研究对象及其重要意义
物理化学简明教程第四版课件
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
5.基元反应具有简单的级数。
6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的 反应机理。
7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。
§9.3 简单级数反应的动力学规律
r kA B
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应
级数，无论α、β、…或n都只是零或正整数的反应， 通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应 不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反 应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应 速率公式的微分形式、积分形式及其特征。
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
物理化学简明教程(第四版)第五章+多相平衡
解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则
vap H m Tb 88J K -1 mol-1
§5.2 克劳修斯—克拉佩龙方程
例题3 已知水在100℃时饱和蒸气压为1.00×105 Pa， 汽化热为2260 J· g-1。试计算： (1)水在95℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10×105Pa时的沸点 解：ln p 2 vapH m(T2 T1 ) 2260 18 (368 373) 0.1782 p1 RTT 8.314 373 368 1 2 (1) p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa (2) 1.10105 226018 (T 373)
B
(2)B r Gm (2) 0
( R)B r Gm ( R) 0
B
……
B
共 R 个化学反应平衡关系式。
(2) 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为 R′，则又有 R′ 个关于浓度的 方程式。
物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符 号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函 数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
.
火是人类文明之源
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
.
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多 年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函 数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
.
火是人类文明之源
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
.
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多 年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J。
物理化学简明教程第四版07公开课获奖课件
B(l)
B(g)
RT ln
pB* p
RT ln xB
对纯液体
xB 1
* B(l)
B(g)
RT
ln
pB* p
代入上式，得
B(l)
* B(l)
RT
ln
xB
式中
* B(l)
不是标准态化学势，而是在温度T，液面
上总压p时纯B化学势。
* B(l)
B(l)
p
p VB (l)dp
由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得
dG dG dG B dnB B dnB
α相所得等于β相所失，即：dnB dnB
假如转移是在平衡条件下进行，则
dG 0 又
dnB dnB
因此
(B B )dnB 0
第11页
2.化学势在相平衡中应用
(B B )dnB 0
由于 dnB 0 因此
B B
组分B在α，β两相中，达平衡条件是该组
物理化学电子教案—第三章
化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R W
纯B
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
p gh
p
h
p
纯溶剂
稀溶液
A*
A
半透膜
第1页
§3.1 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统差异
单组分系统广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质体积为
仅是温度函数。
第16页
§3.3 气体物质化学势
3. 实际气体化学势——逸度概念
RT ln p / p RT ln f / p
物理化学讲义简明教程第四版课件07-3
AB
A ( n B )T , p ,nc (c B )
S S B ( n B )T ,p ,nc (c B )
G G B ( n B )T ,p ,nc (c B )
=B
§3.2 化学势
1. 化学势的定义
狭义定义：
G
B (nB)T,p,nc(cB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
Vn1V1n2V2
看书P90页习题1和习题2
所以有：
§3.1 偏摩尔量
U n B U B B
H n B H B B
A n B A B B
S n B S B B
G n B G B B nBB B
U
U
B
( nB
) T , p ,nc (c B )
H
HB
( nB
) T , p ,nc (c B )
§3.2 化学势
d G S d T V dp B dn B B
在定温定压条件下，
dG BdB n
若B dB n 0 ,则 d G 0 . 自发
若B dB n 0 ,则 d G 0 . 平衡
若 B dBn 0 ,则 d G 0 . 非自发
所以说化学势是决定物质传递方向和限度的 强度因素，这就是化学势的物理意义。
使用偏摩尔量时应注意：
ZB def (nZB)T,p,nc(cB)
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大
量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所
引起广度性质Z的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分
的物质的量不变的有限系统中，改变 度性质Z的变化值。
物理化学简明教程第四版第一章
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（1）气相反应
p p i 令：K p pi p p
K Kp p
g G a A
h H b B
0, 则K p有量纲。
f H
m
m
H 2O 0 0 285.83 kJ mol
m
1
r S i S (产物)－ i S (反应物)
m
1 S H 2O S H 2 Sm O 2 2 163.16 J K 1 mol1
物理化学简明教程—第四章
化学平衡
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4.1 化学反应的方向和限度
（1）化学反应的限度 （2）反应系统的Gibbs自由能 （3）化学反应的平衡常数和等温方程
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（1）化学反应的限度
单向反应：逆向反应的程度非常小。
2H2+O2 2H2O
上一内容
p RT ln p
' G ' A
p
g
p
a
p p
Qp
' H ' B
p p
h
b
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（3）化学反应的平衡常数和等温方程
r Gm r Gm RT ln Qp
范霍夫等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qp
1. 利用标准生成Gibbs自由能求算反应的 r Gm ； 2. 测定反应的标准平衡常数来计算 r Gm ； 3. 利用已知反应的 r Gm 计算难求反应的 r Gm ；
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（1）气相反应
p p i 令：K p pi p p
K Kp p
g G a A
h H b B
0, 则K p有量纲。
f H
m
m
H 2O 0 0 285.83 kJ mol
m
1
r S i S (产物)－ i S (反应物)
m
1 S H 2O S H 2 Sm O 2 2 163.16 J K 1 mol1
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化学平衡
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4.1 化学反应的方向和限度
（1）化学反应的限度 （2）反应系统的Gibbs自由能 （3）化学反应的平衡常数和等温方程
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（1）化学反应的限度
单向反应：逆向反应的程度非常小。
2H2+O2 2H2O
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p RT ln p
' G ' A
p
g
p
a
p p
Qp
' H ' B
p p
h
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（3）化学反应的平衡常数和等温方程
r Gm r Gm RT ln Qp
范霍夫等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qp
1. 利用标准生成Gibbs自由能求算反应的 r Gm ； 2. 测定反应的标准平衡常数来计算 r Gm ； 3. 利用已知反应的 r Gm 计算难求反应的 r Gm ；
物理化学简明教程第四版课件07-1
∆U = 0
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
U = U (T , V )
从Joule实验得 所以 因为
dV ≠ 0
§1.1
热力学的研究对象
局限性： 局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
§1.2
几个基本概念
（1）体系和环境 ）
体系（System）
被划定的研究对象，亦称为物 系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系有相互作用 的部分。
§1.2 几个基本概念
体系分为三类： 1.敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
∆U = Q + W
dU = δ Q + δ W = δ Q + δ We + δ Wf
对于恒容而无非体积功的过程，
dV = 0,
δ Wf = 0
dU = δQ − Pe dV
dU = δ QV
∆U =Qv
等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热 力学能的变化等于等容热效应
对于恒压而无非体积功的过程， P1＝P2＝Pe＝常数
能量守恒—— ——热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律 1 热和功的概念
热（heat）:系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。
物理化学简明教程(第四版)第四章 化学平衡
μA*
↑
G
μB *
0
ξ→
ξeq
1
图4.1 反应系统吉布斯函数变化示意图
在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数 最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图 4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应 的 就是反应的极限进度eq。eq越大，平衡产 物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol， 故eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行 到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
推广到任意化学反应，只需用aB代替 pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含 义：对于理想气体，aB表示比值pB/p ；对 于高压实际气体，aB表示fB/p ；对于理想 液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶 液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统 一表示为
rGm RT ln K RT ln Qa
G 为了能够比较方便地求算反应的 r m
r G
m
vB f G
B
m,B
(4.11)
f Gm,B 数据可从手册中查到
G 3.反应 r m 的和标准平衡常数的求算 由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数 G 数据可以求算反应的 r m 。除此之外，反应的 rGm 还可以通过其它方法求算。例如： (i)通过测定反应的标准平衡常数来计算； G (ii)用己知反应的 r m 计算所研究反应 的 rGm ； （iii）通过反应的 r Sm 和r Hm 用公式
例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)， 在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分 压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时， 欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要 多大?
物理化学简明教程(第4版)例题PPT全套课件
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20
例7 25℃、p下，使1mol水电解变成p下的H2和
O2，做电功424.6kJ, 放热139.0kJ。求Q, W, U, H
和fHm(H2O, l) 解 H2O(l) H2(g) + O2(g)
Vg=V(H2)+V(O2)
定温、定压的化学反应，当有电功时
Qp= – 139.0 kJ H
设 m克冰融化, H=H(冰)+H(水)=( m335-16.7103)J=0 m = 49.9 g 平衡后的状态为49.9g冰和150.1g水的0℃的冰水混合 物,此过程的H =0J。
热力学第一定律 例题
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6
例4 已知某实际气体的Cp,m 和J-T ，该气体经一定温
变压(p1p2)过程后的H=？
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
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第一章 热力学第一定律
例1 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态 2，求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p 1 (p1 , V1 , T1)
(1) 1 →A →2 (2) 1 →B →2
(3) 1 →C →2
(2) 498K H2(g) + O2(g) H2O( g)
根据基尔霍夫公式
498
H (T2 ) H (T1) 298 CpdT
其中rHm(298K) = 241.8 kJmol-1
Cp= (33.6 27.2) JK-1mol-1 = 7.2 J K-1
H(T2) = H(T1)+Cp T rHm (498K)
T V
热力学第一定律 例题
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11
焦耳系数
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与系统的大小也有关. 如体积V, 物质的量n等. 在一定条件
下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密
度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n
11:55:14
10
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
11:55:14
11
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
• 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
• 例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
11:55:14
8
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
• 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
11:55:14
6
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3； ，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s
一个教室。可以想象被分为N个区域。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然 界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=…… 广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+……
问题：密度是否为强度性质？
11:55:14
7
状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
11:55:14
9
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统 达热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等；
• 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环
过程中 温度恒定。
(2) 定定压温过变程化：：pT1＝1 p=2＝T2p环
过程中 压力恒定。
11定:55:压14 变化：p1 = p2
T1 p1,T2
P环
12
过程和途径
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称
为环境或外界。
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
11:55:14
3
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
•开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
•封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用
符号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
11:55:14
2
系统与环境
几个基本概念
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
•隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 •注意：系统+环境=孤立系统。
11:55:14
4
举例：暖水瓶
11:55:14
5
状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些
性质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,
11:55:14
1
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得பைடு நூலகம்的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有 统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体 行为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
11:55:14
13
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。
下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密
度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n
11:55:14
10
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
11:55:14
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过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
• 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
• 例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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8
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
• 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
11:55:14
6
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3； ，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s
一个教室。可以想象被分为N个区域。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然 界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=…… 广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+……
问题：密度是否为强度性质？
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状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
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9
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统 达热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等；
• 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环
过程中 温度恒定。
(2) 定定压温过变程化：：pT1＝1 p=2＝T2p环
过程中 压力恒定。
11定:55:压14 变化：p1 = p2
T1 p1,T2
P环
12
过程和途径
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称
为环境或外界。
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
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3
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
•开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
•封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用
符号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
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2
系统与环境
几个基本概念
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
•隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 •注意：系统+环境=孤立系统。
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4
举例：暖水瓶
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5
状态和性质
• 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、 物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些
性质又称为热力学变量。
• 广度性质: 又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,
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1
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得பைடு நூலகம்的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有 统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体 行为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
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热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。