物理化学简明教程(印永嘉) 电化学
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第七章 电化学
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1. 电解质溶液的导电机理
电解池: 正极的电势高； 负极的电势低。 (1) 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移
电解池 合闸
第七章 电化学
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e e 负 极 e H+ H2 (2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2 Cl2 正 极 e Cl-
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注意：
(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同
的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响； (2) 迁移数受浓度和温度的影响；(见表7.2)如: H+ cHCl/(mol· dm-3) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834 (3) 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl0.01 mol· dm-3 HCl KCl NaCl NH4Cl t0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491
Q u t Q u u
Q u t Q u u
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表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01 HCl KCl NaCl LiCl NH4Cl KBr KI AgNO3 KNO3 NaAc 0.825 0.490 0.392 0.329 0.491 0.483 0.488 0.465 0.508 0.544 0.02 0.827 0.490 0.390 0.326 0.491 0.483 0.488 0.465 0.509 0.555 第七章 电化学 c /(moldm-3) 0.05 0.829 0.490 0.388 0.321 0.491 0.483 0.488 0.466 0.509 0.557 0.10 0.831 0.490 0.385 0.317 0.491 0.483 0.488 0.468 0.510 0.559 0.20 0.834 0.489 0.382 0.311 0.491 0.484 0.489 0.512 0.561
z
z-
Λ
m
m,
m,
第七章 电化学
3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化
HCl KOH
强电解质： (c<5mol· dm-3) 随浓度增大而明显增大，几乎成正比关 系。这是因为随着浓度的增加，单位体 积溶液中的离子数目不断增加的缘故。 当浓度超过一定范围之后，反而有 减小的趋势。这是因为溶液中的离子已 相当密集，正、负离子间的引力明显增 大，从而限制了离子的导电能力。
第七章 电化学
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(4) 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳 极区的浓度发生改变。 正极：2Cl- – 2e =Cl2 正极消耗4个Cl负极： 2H+ + 2e =H2 负极消耗4个H+
第七章 电化学
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§7.2 电解质溶液的电导
1. 电导、电导率、摩尔电导率 2. 电导的测定: 3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化
通 入 Cl2
H2
(2) 接通外电路，由于电势差，产生电流 (3) 进入溶液的离子定向迁移，构成回路
结果：系统(G)T,p<0; 电池做功W’ = – Q电量 V电压; 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= – Q电量 E
第七章 电化学
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结论： (1)电解质溶液的导电机理：
①电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； ② 电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分 别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。 结果实现了化学能和电能之间的转换。
第七章 电化学
Λm Λm (1 c )
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对于弱电解质，当m1/20时 m 剧急增加但并不趋向于 极限值m ， 所以不能用外推法求 m 。 强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根 据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电 解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大 了而已。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为 参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降 ，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略 有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之 间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导 电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增 大。
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节
第七章 电化学
§7.1 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理 2.法拉第定律
3.离子的迁移数
第七章 电化学
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化学能
–
Zn
原电池G <0 电解池G >0
9.7838
11.1342
第七章 电化学
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例题1 25℃时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,
R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电 导率m。
解 从表7.2查得25℃时 0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 由 (l/A) = / G = R 求出
电 极 2 1mol 电解质 1m
电 极 1
第七章 电化学
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2. 电导的测定
测定电阻R电导G 电导率
电桥平衡时，示波器中 无电流通过，即C、D处 电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R= R 2/R1R3
电极
A
电能
V
负载
+
Cu
ZnSO4
多 孔 隔 膜
电解质 溶液
H2 ←
Fe 阴
Ni
→O2
NaOH 阳
石棉隔膜
CuSO4
G = – 212 kJmol-1
原电池
H2O(l)H2(g) + ½O2(g) G =237.2 kJmol-1
电解池
电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体) 电解质溶液：离子导体(第二类导体)。
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第七章 电化学
4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率
柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离， 离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场 作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存 的其它离子的性质无关。”
(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以
wenku.baidu.com
M A M A
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Faraday
第七章 电化学
电量计（库仑计）
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的 量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电 量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
第七章 电化学
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电导池常数的测定：
可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充 入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照 (l／A)= (已知)/G(测定)算出该电导池常数(l／A)值。常 用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。
第七章 电化学
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表7.3 氯化钾溶液的电导率
第七章 电化学
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(3) 摩尔电导率m :
摩尔电导率——相距1m的两平行电极之间充入含1mol电 解质的溶液时所具有的电导。
如上定义中，由于电极相距1m，所 以浸入溶液的电极面积应等于含1mol 电解质的溶液体积Vm，按m的定义应 有m＝ Vm，而溶液的物质的量浓度 c(单位为mol· m-3)与Vm的关系为Vm =1 ／c 因此 m= /c (S m2 mol-1)
I1
I2
调整R1
电桥达平衡
第七章 电化学
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为什么要使用交流电桥？
因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度 ，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可 被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。
其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不 能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。 第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的 可变电阻R1上并联一可变电容器。
(2)电极命名法：
原电池 电解池 正极(电势高) 阴极(还原极) 阳极(氧化极) 负极(电势低) 阳极(氧化极) 阴极(还原极)
第七章 电化学
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2. 法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与 发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF
其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F＝96.5kC· mol-1
4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率
第七章 电化学
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1. 电导、电导率、摩尔电导率
电解质溶液和金属导体一样，有下列关系： (1)服从欧姆定律:V＝IR； (2)电阻：R=(l /A) 单位： 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于电解质溶液常用电导和电导率 (1) 电导： G = 1/R 单位： S(西门子) (2) 电导率：= 1/=G(l /A) 单位： Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数 的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的 电导。 的数值与电解质种类、温度、浓度有关
2HClH2 +Cl2
(3) 电流在界面上连续，构成回路
结果：电源做功W’= Q电量 V电压; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= Q电量 E
第七章 电化学
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原电池 通 e 入 H2 负 极 e H+ e (1) 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl迁移 Cl2 正 极 e Cl-
KCl LiCl
HAc
2
C/mol· dm-3
4
6
8
对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所 增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单 位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减 小，因此使离子数目增加得并不显著所致。
第七章 电化学
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无论是强电解质还是弱电解质，溶 液的摩尔电导率m均随浓度的增大而 减小。 强电解质： 当c1/2 0时 m增大并趋向于极限值 m (无限稀释时的摩尔电导率)。 (应注意m 并不是纯溶剂的m ) 在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的 量浓度c有下列经验关系： 其中β是常数。 所以对于强电解质，可用外推法求m。
(l/A) =0.140877150.00=21.13 m-1
(HCl)= (l/A) G = (l/A) /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1
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3. 离子的迁移数
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q电 极 2 定义 t+=Q+/Q, H+ + H H+ t-=Q-/Q 电 极 1
Cl-
Q+=z+c+u+FA Q-=z-c-u-FA
Q= Q++Q-= z+c+u+FA+ z-c-u-FA 任何电解质中：z+c+=z-c第七章 电化学
c/ moldm-3 1000g水中 KCl的质量 (单位为g) 0.74625 7.47896 电导率/(Sm-1) 0℃ 0.077364 0.71379 18℃ 0.122052 1.11667 25℃ 0.140877 1.28560
0.01 0.10
1.00
76.6276
6.5176
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1. 电解质溶液的导电机理
电解池: 正极的电势高； 负极的电势低。 (1) 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移
电解池 合闸
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e e 负 极 e H+ H2 (2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2 Cl2 正 极 e Cl-
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注意：
(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同
的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响； (2) 迁移数受浓度和温度的影响；(见表7.2)如: H+ cHCl/(mol· dm-3) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834 (3) 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl0.01 mol· dm-3 HCl KCl NaCl NH4Cl t0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491
Q u t Q u u
Q u t Q u u
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表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01 HCl KCl NaCl LiCl NH4Cl KBr KI AgNO3 KNO3 NaAc 0.825 0.490 0.392 0.329 0.491 0.483 0.488 0.465 0.508 0.544 0.02 0.827 0.490 0.390 0.326 0.491 0.483 0.488 0.465 0.509 0.555 第七章 电化学 c /(moldm-3) 0.05 0.829 0.490 0.388 0.321 0.491 0.483 0.488 0.466 0.509 0.557 0.10 0.831 0.490 0.385 0.317 0.491 0.483 0.488 0.468 0.510 0.559 0.20 0.834 0.489 0.382 0.311 0.491 0.484 0.489 0.512 0.561
z
z-
Λ
m
m,
m,
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3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化
HCl KOH
强电解质： (c<5mol· dm-3) 随浓度增大而明显增大，几乎成正比关 系。这是因为随着浓度的增加，单位体 积溶液中的离子数目不断增加的缘故。 当浓度超过一定范围之后，反而有 减小的趋势。这是因为溶液中的离子已 相当密集，正、负离子间的引力明显增 大，从而限制了离子的导电能力。
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(4) 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳 极区的浓度发生改变。 正极：2Cl- – 2e =Cl2 正极消耗4个Cl负极： 2H+ + 2e =H2 负极消耗4个H+
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§7.2 电解质溶液的电导
1. 电导、电导率、摩尔电导率 2. 电导的测定: 3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化
通 入 Cl2
H2
(2) 接通外电路，由于电势差，产生电流 (3) 进入溶液的离子定向迁移，构成回路
结果：系统(G)T,p<0; 电池做功W’ = – Q电量 V电压; 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= – Q电量 E
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结论： (1)电解质溶液的导电机理：
①电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； ② 电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分 别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。 结果实现了化学能和电能之间的转换。
第七章 电化学
Λm Λm (1 c )
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对于弱电解质，当m1/20时 m 剧急增加但并不趋向于 极限值m ， 所以不能用外推法求 m 。 强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根 据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电 解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大 了而已。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为 参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降 ，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略 有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之 间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导 电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增 大。
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第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节
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§7.1 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理 2.法拉第定律
3.离子的迁移数
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化学能
–
Zn
原电池G <0 电解池G >0
9.7838
11.1342
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例题1 25℃时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,
R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电 导率m。
解 从表7.2查得25℃时 0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 由 (l/A) = / G = R 求出
电 极 2 1mol 电解质 1m
电 极 1
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2. 电导的测定
测定电阻R电导G 电导率
电桥平衡时，示波器中 无电流通过，即C、D处 电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R= R 2/R1R3
电极
A
电能
V
负载
+
Cu
ZnSO4
多 孔 隔 膜
电解质 溶液
H2 ←
Fe 阴
Ni
→O2
NaOH 阳
石棉隔膜
CuSO4
G = – 212 kJmol-1
原电池
H2O(l)H2(g) + ½O2(g) G =237.2 kJmol-1
电解池
电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体) 电解质溶液：离子导体(第二类导体)。
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4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率
柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离， 离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场 作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存 的其它离子的性质无关。”
(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以
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电量计（库仑计）
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的 量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电 量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
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电导池常数的测定：
可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充 入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照 (l／A)= (已知)/G(测定)算出该电导池常数(l／A)值。常 用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。
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表7.3 氯化钾溶液的电导率
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(3) 摩尔电导率m :
摩尔电导率——相距1m的两平行电极之间充入含1mol电 解质的溶液时所具有的电导。
如上定义中，由于电极相距1m，所 以浸入溶液的电极面积应等于含1mol 电解质的溶液体积Vm，按m的定义应 有m＝ Vm，而溶液的物质的量浓度 c(单位为mol· m-3)与Vm的关系为Vm =1 ／c 因此 m= /c (S m2 mol-1)
I1
I2
调整R1
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为什么要使用交流电桥？
因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度 ，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可 被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。
其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不 能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。 第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的 可变电阻R1上并联一可变电容器。
(2)电极命名法：
原电池 电解池 正极(电势高) 阴极(还原极) 阳极(氧化极) 负极(电势低) 阳极(氧化极) 阴极(还原极)
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2. 法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与 发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF
其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F＝96.5kC· mol-1
4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率
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1. 电导、电导率、摩尔电导率
电解质溶液和金属导体一样，有下列关系： (1)服从欧姆定律:V＝IR； (2)电阻：R=(l /A) 单位： 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于电解质溶液常用电导和电导率 (1) 电导： G = 1/R 单位： S(西门子) (2) 电导率：= 1/=G(l /A) 单位： Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数 的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的 电导。 的数值与电解质种类、温度、浓度有关
2HClH2 +Cl2
(3) 电流在界面上连续，构成回路
结果：电源做功W’= Q电量 V电压; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= Q电量 E
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原电池 通 e 入 H2 负 极 e H+ e (1) 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl迁移 Cl2 正 极 e Cl-
KCl LiCl
HAc
2
C/mol· dm-3
4
6
8
对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所 增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单 位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减 小，因此使离子数目增加得并不显著所致。
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无论是强电解质还是弱电解质，溶 液的摩尔电导率m均随浓度的增大而 减小。 强电解质： 当c1/2 0时 m增大并趋向于极限值 m (无限稀释时的摩尔电导率)。 (应注意m 并不是纯溶剂的m ) 在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的 量浓度c有下列经验关系： 其中β是常数。 所以对于强电解质，可用外推法求m。
(l/A) =0.140877150.00=21.13 m-1
(HCl)= (l/A) G = (l/A) /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1
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3. 离子的迁移数
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q电 极 2 定义 t+=Q+/Q, H+ + H H+ t-=Q-/Q 电 极 1
Cl-
Q+=z+c+u+FA Q-=z-c-u-FA
Q= Q++Q-= z+c+u+FA+ z-c-u-FA 任何电解质中：z+c+=z-c第七章 电化学
c/ moldm-3 1000g水中 KCl的质量 (单位为g) 0.74625 7.47896 电导率/(Sm-1) 0℃ 0.077364 0.71379 18℃ 0.122052 1.11667 25℃ 0.140877 1.28560
0.01 0.10
1.00
76.6276
6.5176