差热分析法

差热分析法基本原理差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以ΔT 为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，ΔT与T或t的函数关系：ΔT = f ( T ) 或f ( t )参比物质为一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。

通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。

图17.6为DTA原理示意图。

加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。

差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。

当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度T s、T R相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=T s-T R=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。

若试样S有热效应发生时，T s≠T R，差热电偶的热电势差不等于零，即ΔT=T s-T R≠0，于是记录仪上就出现一个差热峰。

热效应是吸热时，ΔT=T s-T R＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。

当试样的热效应结束后，T s、T R又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。

图17.7为试样的真实温度与温差比较图。

差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。

表17.2列出了各种吸热和放热体系的类型，供判断差热峰产生机理时参考。

表17.2 差热分析中吸热和放热体系的主要类型现象(物理的原因)吸热放热现象(化学的原因)吸热放热结晶转变○○化学吸附○熔融○析出○气化○脱水○升华○分解○○吸附○氧化度降低○脱附○氧化（气体中）○吸收○还原（气体中）○氧化还原反应○○固相反应○○影响DTA的因素影响DTA的因素很多，下面讨论几种主要的因素：★升温速度的影响保持均匀的升温速度(ψ)是DTA的重要条件之一，即应：ψ = dT R / dt = 常数若升温速度不均匀(即ψ有波动)，则DTA曲线的基线会漂移，影响多种参数测量。

此外，升温速度的快慢也会影响差热峰的位置、形状及峰的分辨率。

Speils等人研究了各种升温速度时高岭土DTA的影响，结果见图17.8，表明升温速度愈快，峰的形状愈陡，峰顶温度也愈高。

Johnson.J.F等人在研究胆甾醇丙酸酯的多相转变时还发现，高的升温速度有利于小相变的检测，从而提高检测灵敏度。

通常升温速度控制在5～20℃·min-1.★气氛的影响气氛对DTA有较大的影响。

如在空气中加热镍催化剂时，由于它被氧化而产生较大的放热峰；而在氢气中加热时，它的DTA曲线就比较平坦。

又如CaC2O4·H2O在CO2和在空气中加热的DTA曲线也会有很大的差异，如图17.9所示。

在CO2气氛中，DTA曲线呈现三个吸热峰，分别为失水、失CO和失CO2的正常情况，而在空气气氛中，中间的峰呈现为很强的放热峰，这是因为CaC2O4释放出的CO在高温下被空气氧化燃烧所放出的热量所致。

在DTA测定中，为了避免试样或反应产物被氧化，经常在惰性气氛或在真空中进行。

当热效应涉及气体产生时，气氛的压力也会明显地影响DTA曲线，压力增大时，热效应的起始温度与顶峰温度都会增大。

★试样特性的影响DTA曲线的峰面积正比于试样的反应热和质量，反比于试样的热传导系数。

为了尽可能减少基线漂移时对测定结果的影响，必须使参比物的质量、热容和热传导系数与试样尽可能相似，以减少测定误差。

为了使试样与参比物之间的热导性质更为接近，有时用一至三倍的参比物来稀释试样，从而减少基线的漂移，但会引起差热峰面积的减小。

补偿的办法是适当增加试样量或提高仪器的灵敏度。

为了使基线较为平稳，稀释时试样与参比物必须混合均匀。

不同粒度的试样具有不同的热导效率，为了避免试样粒度对DTA的影响，通常采用小颗粒均匀的试样。

仪器图17.10是典型的差热分析仪器结构示意图。

仪器由支撑装置、加热炉、气氛调节系统、温度及温差检测和记录系统等部分组成。

试样室的气氛能调节为真空或者多种不同的气体气氛。

温度和温差测定一般采用高灵敏热电偶。

通常测低温时，热电偶为CA(镍铬—镍铝合金)；测高温时，热电偶为铂—铂铑合金。

因为ΔT一般比较小，所以要进行放大。

加热炉是一块金属块(如钢)，中间有两个与坩埚相匹配的空穴。

两坩埚分别放置试样和参比物，置于两个空穴中。

在盖板的中间孔洞插入测温热电偶，以测量加热炉的温度，盖板的左右两个孔洞插入两支热电偶并反向连接，以测定试样与参比物的温差。

结构示意图如图17.11所示。

目前，热分析仪器往往不是单能用于某一种热分析方法，而往往是可以同时几种方法联用。

常用到的是热重法与差热分析法联用。

如国产LCT型示差精密热天平就是TG—DTA 联用仪器。

应用差热分析法是热分析中使用得较早、应用得较广泛和研究得较多的一种方法，它不但类似于热重法可以研究样品的分解或挥发，而且还可以研究那些不涉及到重量变化的物理变化。

例如结晶的过程、晶型的转变、相变、固态均相反应以及降解等。

图17.12是相图测定的实例。

当存在低共熔体时，其升温过程如图所示。

开始时，由于低共熔体的熔化，出现一尖峰。

其后，出现通常固溶体所具有的很宽的峰。

依次改变其组成，测定它们的差热曲线，可以看到在同一类转变——熔化过程中，峰的大小是连续变化的。

图17.13是SrCO3在空气中的DTA曲线及TG、DTG曲线。

在DTA曲线上，950℃处有一明显的吸热峰，而在TG及DTG曲线上均不出现，说明在950℃的热效应不涉及质量的变化，而只是形态的变化，实验证明，此时SrCO3从正交晶系转变为六方晶系。

某些高聚物的物理性质，如强度和柔性，决定于其结晶度，DTA可以对其进行研究。

图17.14为非晶形(a)和晶形(b)两种高聚物的DTA曲线。

曲线a无突变发生，直至420℃时高聚物开始分解。

由于高聚物受热时软化也会吸热，因此曲线呈现非晶形样品的非直线特征。

高聚物(b)中的晶体在180℃时开始熔化，因而在曲线b上有一明显的吸热峰，至480℃时分解。

180℃时的吸热峰峰面积与样品中晶体的重量成比例，若用已知结晶度的样品进行校正，就可以从未知物峰面积求得其晶体的百分数。

从曲线b中发生晶体熔化的温度范围可以得到有关晶体大小的信息。

DTA还可以进行共混聚合物的鉴定。

图17.15为七种工业产品共混物的DTA曲线。

七种产品分别为：高压聚乙烯(HIPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)，在DTA曲线上每一组分表现出本身的特征熔融吸热峰，峰顶温度分别为：108℃、127℃、165℃、170℃、220℃、257℃和340℃。

用DTA鉴定这类共混物时，显示出用量少(约8mg)、时间短的优点。

差示扫描量热法DSC基本原理差示扫描量热法DSC—(Diffential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。

在这种方法下，试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化，而通过输入电能及时加以补偿，而使试样和参比物的温度又恢复平衡。

所以，只要记录所补偿的电功率大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的多少。

DSC与DTA的差别在于测定原理的不同：DTA是测量试样与参比物之间的温度差，DTA是测量∆T-T 的关系，而DSC是保持∆T = 0，测定∆H-T 的关系。

两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。

DSC是测量为保持试样与参比物之间的温度一致所需的能量(即试样与参比物之间的能量差)。

DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。

DSC法所记录的是补偿能量所得到的曲线，称DSC曲线。

示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，典型DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。

曲线的形状与差热分析法相似，如图17.16所示。

曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，通常以mJ/s表示。

而曲线峰与基线延长线所包围的面积，代表热量的变化，因此，DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应。

一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。

仪器DSC的仪器与DTA的仪器最主要的不同是多了一个差示量热补偿回路。

温差检测系统从试样和参比物之间检测到的温差反馈到差示量热补偿回路，该回路产生的电流加热试样(试样发生吸热的热效应)或参比物(试样发生放热的热效应)，使试样和参比物的温度恢复相等。

图17.17为DSC的结构示意图。

应用DSC由于能定量地测定多种热力学和动力学参数，且使用的温度范围比较宽(-175～725℃)，方法的分辨率较好，灵敏度较高，因此应用也较广。

其主要用于测定比热、反应热、转变热等热效应以及试样的纯度、反应速度、结晶速率、高聚物结晶度等。

下面例举说明。

1. 化合物焓变的测定试样发生热效应而引起温度的变化时，这种变化一部分传导至温度传感装置(如热电偶、热敏电阻等)等被检测，另一部分传导至温度传感装置以外的地方。

记录仪所记录的热效应峰仅代表传导至温度传感装置的那部分热量变化情况，但是，当仪器条件一定时，记录仪所记录的热效应峰的面积与整体热效应的热量总变化成正比，即: m × ΔH = ΚA式中m为物质的质量，ΔH为单位质量的物质所对应的热效应的热量变化，即焓变，Κ为仪器常数，A为曲线峰的面积。

首先，用已知热焓变ΔH s的物质M s进行测定，测及与其相对应的峰面积A s，求得仪器常数Κ,然后，在同样的方法和条件下测定未知物质m x的曲线峰面积A x，则可求得ΔH x2. 比热容的测定在DSC中，试样是处在线性的程序温度控制下，试样的热流率是连续测定的，且所测的热流率(dH/dt)与试样的瞬间比热容成正比。

因此，热流率可用下式表达：式中m为试样的质量，C p为试样的定压比热容，dT/dt为升温速率。

在比热容的测定中，通常采用蓝宝石作为标准物质，其数据已精确测定，可从有关手册中查得不同温度下的比热容。