第6章 络合催化剂及其催化作用
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第六章络和催化剂
CO络合活化：与烯烃类似，C原子上孤对电子进入金属 离子的dsp2杂化轨道形成s键，同时p反键空轨道可接受 金属离子的反馈电子形成p*反馈键。 H2络合活化：氧化加成或配体置换
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
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y x dxy x dyz y x y
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
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配位体：L碱
3s
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原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
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dsp2杂化轨道
第 6章 络合催化剂及其催化作用杨朋坤
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
• ６．２．１ 过渡金属 ｄ电子组态与络合物配位数的关系
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过 渡金属和配位体 所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非 键 （９个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两 倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的 ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即 能够容许的配位体数目越少，过渡金属 ｄ电子数与络合物 配位体数目的关系见下表 。
６.２.３ 络合物氧化加成与还原 消除反应
• 反应物 Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时，
Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属 中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称 为还原消除反应。氧化加成反应根据金属 中心形式电荷增加数目不同可分为两种： 一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种 是形式电荷增加＋１的反应。两种反应式 如下：
• 2.金属中心的形式电荷增加＋1的氧化加
成
羰基钴使 Ｈ２均裂，金属中心钴的形式电荷增加 １，发生氧化加成反应如下： ＋
金 属 Ｃｏ的 价 电 子 排 布 为 ３ｄ７４ｓ２，与 ４个 ＣＯ 分 子 络 合 成 为 １７电 子 络 合 物，即Ｃｏ２（Ｃ Ｏ）８，再与均裂的 Ｈ 络合成为 Ｃｏ１＋，金属中心的形式电荷增加 ＋１。
3.络合物成键的分子轨道理论
• 尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，
但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结 合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结 果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基 络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出 用分子轨道理论来讨论络合物的形成。 分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位 体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理 论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子 轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理 论，统称为配位场理论。
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
第六章过渡金属配
二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。
第六章 络合催化
6.2.5σ-π型配体的重排、插入、转移反应 重排反应：
烯烃与过渡金属中心形成的σ-π络合物容易发 生重排反应，生成对应的烷基络合物，两者达到 平衡。
H2C M R CH
电子给予体
M
电子接受体
CH2
CH CHR
型络合物
型络合物
6.2.5.2邻位插入与邻位重排
用Ziegler-Natta催化剂催化乙烯（或丙烯）聚合反应时，络合活 化的乙烯分子为σ-π型络合物，通过插入到金属中心M与σ型配位 体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应，其过程通过四 R 元环实现。 R
b.π键的形成
dxy、dyz、dxz与px、py、pz可以形成π键，当配位 体py轨道上有一对电子如Cl-，而中心离子dxy是 空轨道时形成π键，而当配位体的p、d轨道是高 能量且空轨道时，中心离子px、py、pz上有一对 电子则形成反馈π键。
过渡金属络合物的四种效应 a.对反应基团的活化效应，通过形成络合物使 反应物键拉长、变弱而活化。 b.对反应方向、产物结构的定向、定构效应。 在定向聚合中起模板作用。 c.电子传递的途径效应，完成氧化还原反应的 电子传递。 d.电子与能量偶联传递途径的效应。
6.2.3.2形式电荷±1的反应 Co: 3d74s2, 9e, Co(CO)4 17e, 不饱和。 Co(CO)7+CO≒Co2(CO)8→H2→2HCo(CO)4 Co0→Co+
6.2.4对位效应 配位体与中心原子以及配位体与配位体之间有 相互作用、相互影响，尤其是处于对位体间的 配位体相互作用较强。如：X-M-L+Y→Y-M-L+X， 配位体L对取代反应的速度有影响，称为对位效 应。
6.4络合催化实例
络合物催化剂
3.5 络合催化剂及其催 化作用
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4 + O2 CH3·CHOC2H4 + O2 + CH3·COOH CH3·COO C2H4 + H2OR·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO②OXO工艺过程：R·CH=CH2 + CO/H2催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3•COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
第6章 络合催化剂及其催化作用.
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和π 反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若 金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电 子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S 还原消除 C2H6
Cl L Rh L
-S
S
H2 氧化加成
活性物种 (16)
H L Rh Cl S L Cl S C C H L Rh L H H
(18)
H L Rh H L C C
临位插入
+S
Cl
配位体取代
C
C
(18)
σ-π活化
配位催化剂及其催化作用
过渡金属络合物化学成键作用 1、络合物成键的价键理论
络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形 式电荷增加。 有两种形式： 增加+2电荷； 增加+1电荷。
对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X 被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速 度有一定影响。
配位体取代反应和对位效应
反应物的活化
烯烃活化 乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯π键上 的电子对形成σ键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的π*反键空轨道 形成π反馈键，二者构成σ-π，使乙烯电子激发到能量较高的反键π* 轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的π键。 对于烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键。 烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键哪一个对乙烯活化贡献大， 则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。 当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，σ 电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予 σ电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而 当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。 当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反 馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，π反馈键占支配地位；烯烃上的 取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的π*反键 轨道，此时烯烃的C-C双键距离较σ给予键占支配地位时明显变长。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用络合催化剂的催化作用可以分为三个主要步骤，即底物的络合、反应的进行以及产物的解除络合。
首先，通过配体的孤对电子能与底物中的含有可反应的中心的分子形成化学键。
这种化学键形成了一个络合物，使得底物分子结构变得更加有序。
然后，络合物中的底物分子与其他反应物进行反应。
反应发生在反应物分子之间或是反应物分子与络合物中配体之间。
最后，通过断裂原来的化学键，反应产物与络合配体分离，得以释放。
络合催化剂的催化作用在许多反应中扮演着重要的角色。
举一个例子，羽扇豆素合酶是一个络合催化剂，在生物体内帮助合酶与二氢叶酸配体形成络合物，促进羽扇豆素的合成过程。
络合催化剂还可以在有机合成中发挥重要作用，例如金属复合物是合成烯烃和胺类化合物的常用络合催化剂。
而在工业领域，络合催化剂也常用于加速化学反应的速率，提高反应的选择性和产物的纯度。
络合催化剂的性质与结构密切相关。
一般来说，络合配体的选择取决于底物的性质和反应的类型。
配体的结构和电子性质可以改变催化剂与底物之间的配位键强度，从而影响底物的反应性和催化反应的速率。
此外，催化剂的反应底物浓度和温度也会对催化作用产生重要影响。
尽管络合催化剂在化学、生物和工业领域都有广泛的应用，但其使用也存在一些限制。
首先，络合催化剂的合成和分离通常是比较昂贵和耗时的过程，这在工业规模上应用时可能会造成问题。
其次，催化剂中的金属离子通常是有毒的，这对于药物合成等需要纯净产物的应用而言是一个挑战。
此外，大部分催化剂仅能用于特定的反应类型，这限制了催化剂的普适性。
总的来说，络合催化剂是一种非常有用的催化剂，能够促进各种反应的进行。
通过选择合适的络合配体和优化反应条件，络合催化剂可以被应用于化学、生物和工业领域，为科学研究和工业实践提供了重要支持。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
络合催化剂及其催化作用
47
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
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模板效应（续1)
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模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
第六章、络合催化
根据形成金属一配体化学键的不同，可将配体分 为四种情况:
① 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半 充满轨道形成配键，如H自由基，烷基自由基。
②配体提供一个充满轨道，金属提供一个空轨 道，形成σ键， 如H2O 和NH3 ③配体提供两对孤对电子，可同时与金属两个 空轨道作用，形成一个σ键和一个π键，如F–， Cl–，Br–，I–和OH–
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂：
X—X H—X RCHO C —X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, CH3I, C6H5Br, CH3COCl
氧化加成反应的分类
1 金属离子的价态增加2的反应
5d7 6s2
2 金属离子的价态增加1的反应
第六章、络合催化剂及其催化作用（3学时）
主要内容：
第一节 络合催化剂的应用及化学成键作用
第二节 络合物催化剂的形成与络合物的反应
*第三节 络合空位的形成、反应物的活化和络 合催化剂的调变 第四节 络合催化机理及络合催化实例分析 第五节 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
基本要求：
4s2
④配体的一个空轨道和充满轨道同时与金属提 供一个充满轨道和一个空轨道分别作用，形成 金属一配体间的双键，如CO，PR3和烯烃。
6.2 络合催化中的关键反应步骤（重点）
6.2.1 氧化加成
若络合物的配位数低于饱和值，就称之配位不 饱和，就有络合空位。配位不饱和的络合物易 发生氧化加成反应：
6.1.1 过渡金属d电子组态与络合物配位数的关 系
18电子规则：以总价电子数为18的配合物最为 稳定，超过这个数就不稳定。
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
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络合催化剂及其催化作用
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和 配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的 分子轨道和非键 （９个）轨道。由于低能级轨道 有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充 高能级轨道。
络合催化剂及其催化作用
（２）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自 由基 Ｈ· 和烷基自由基（C2H5.）。它们可与一个半 充满的金属轨道电子配对，形成键也为σ键。在成 键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成 键轨道，即金属氧化的过程。 （３）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同 时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括 Cl、Br-、I-、F-、OH-。配位体与中心离子（或原子 ）成键如图所示。
一、配位体取代反应 配位体取代是络合反应的途径之一。 • 1、取代速度 • 在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活 化能（Crystal Field Activation Energy，简写 为CFAE） • CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同(0设dn不 变)，引起晶体场稳定化能（CFSE）的变化，其差 值称为晶体场活化能。
络合物催化剂中常见的配位体及其分类
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-； （２）含氧配位体：H2O、OH-； （３）含氮配位体：NH3由氮提供孤对电子； （４）含磷配位体：PR3磷提供孤对电子； （５）含碳配位体：CN-,CO等； 此外还有负氢离子 Ｈ－和带π 键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ·，烷基（C2H5．）等。
络合催化剂及其催化作用
配体符号含义
• X表示带有未成对电子的配体，形成 M一X时，金属原 子M和配体 X各提供一个电子。 • 属于这种类型的配体有HCI，Br，I，CN，OH，CH3， NO2 • L表示能提供一对电子与金属成键的配体。属于这类 的重要配体有CO，烯烃，膦，胺、吡啶，羰基化合物 等。 • Z表示不带电子的配体，成键时由金属原子提供一对 电子。属于这类的配体多数为缺电于的Lewis酸。例 如，BH3，AlC3，BF3，SnCI4等。
•
羰基钴使H2均裂，金属中心钴的形式电荷 增加十1，发生氧化加成反应如下：
金属Co的价电子排布为3d74S2，与四个CO分子络台 成为17电子络合物，即Co2(CO)8，再与均裂的H络合 成为稳定的18电子络合物，同时CO被氧化为Co1+，金 属中心的形式电荷增加＋1。
络合催化剂及其催化作用
配位体取代反应和对位效应
体轨道形成π键。此外中心离子的ｄxy、ｄyz和 ｄ
xz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹 配能量相近的配位体轨道形成π键。这种共价键往
往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称 π配
键。
络合催化剂及其催化作用
配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二 者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道。 当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy 、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，则 络合成键时，配位体是电子给予者。 相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量 的ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量高，π轨道是空 的，如含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键 时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受 者，这就是反馈π键。
络合催化剂及其催化作用
配位体成键类型
• 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情 况不同。通常可分为４类： • （１）只含一个可与中心离子（或原子）作 用的满 轨道（孤对电子）的配位体。 • NH3和H2O： • NH3分子氮上的孤对电子， • H2O分子氧上的孤对电子 • 可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成 的键是金属与配位体轴线旋转对称的，即为σ键。
络合催化剂及其催化作用
配位体的ｐx轨道的孤对电子 与金属dx2-y2轨道形成σ 配价键；而配位体的ｐy轨 道的孤对电子与金属ｄxy 空轨道形成配价键时必须 取垂直于金属-配位体轴线 方向，形成一个没有旋转 对称性的键，称为π键。 σ键和π键的电子均由配位 体提供。称这类配位体为 π给予体配位体
络合催化剂及其催化作用
化学基础知识复习 偶极；诱导偶极 ：本来非极性分子 中的正、负电荷重 心是重合的，相对 位移后就不再重合， 使非极性分子产生 了偶极。这种电荷 重心的相对位移叫 做“变形”，因变 形而产生的偶极， 叫做诱导偶极
络合催化剂及其催化作用
• σ -π 键理论 • 通过π 键电子可从金 属中心电荷反馈给予 配位体，因面使金属 中心电荷密度降低， 有利于亲核配位体Y取 代X。
络合催化剂及其催化作用
当它们与中心离子（或原子）的6个原子轨道重叠时 ，就生成6个成键的σ轨道，和6个反键的σ*轨道， 而中心离子（或原子）原来的3dxy，3dyz和3dxz轨 道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不 是反键轨道。
络合催化剂及其催化作用
络合物中π键的形成
金属的ｐx、ｐy、ｐz轨道还可和对称性合适的配位
络合催化剂及其催化作用
3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）
晶体场理论不足 • 尽管晶体场理论解释了络合物的只强调中心离子 与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价 结合。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难 以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论 来讨论络合物的形成。 分子轨道理论 认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程 度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价 键，称之为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道 理论修改晶体场理论，统称之为配位场理论。
络合催化剂及其催化作用
络合物中σ键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，如外层原
子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，
4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向 是沿着X、Y．Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体
的σ轨道组成σ共价键。
（4）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离 子（或原子）作用的配位体。 如CO、烯烃和膦类等。 这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子 ）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空 的反键轨道接受中心离子（或原子）满ｄ轨 道反馈电子，形成反馈π键。这类配位体对 络合催化极为重要，在反应物活化过程中起 十分重要作用。
络合催化剂及其催化作用
氧化加成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1)一般来说配位不饱和的络合物有利于氧化 加成。若有给电子型配位体（如膦）存在时 更容易进行氧化加成。 (2)若有受电子型配位体（如CO）存在时氧化 加成就变得困难。 此外，配位体或反应物的立体效应也是影响 反应速度的重要因素。
络合催化剂及其催化作用
二、全属中心的形式电荷增加十1的氧化加成
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（1）
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（2）
络合催化剂及其催化作用
6.1.2过渡金属络合物化学成键作用
络合催化剂的作用 起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素
构成的中心离子 （或原子），和在中心离子（或 原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合 物。络合催化作用与过渡金属的电子结构密切相 关。亦即与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系 。
部分，因此，这些表只能用来讨论仅d电子数不同的
同一种络合物的取代反应的速度差别。
络合催化剂及其催化作用
二、对位效应
• 当配位体X，被另一基团Y取代时，处于X对位的 配位体L对L述取代反应的速度有一定影响，这种 影响称为对位效应。
络合催化剂及其催化作用
• 对位效应的理论 • （1）静电模型的配位体极化和σ键理论 • 若L为强的负配位体，极化率L＞X，Pt2+在 的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一 诱导偶极又使Pt2+产生相应的诱导偶极， 且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此， Pt—X键就会变长减弱，X容易被取代。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
金属络合物18原则
若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电 子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡 金属 ｄ电子数与络合物配位体数目的关系。
中心离子（或原子）的 ｄ电子数越多，其配位 体数越少。其中以总价电子数为 １８的络合物 最为稳定，称为 １８电子规则。