第6章 络合催化剂及其催化作用
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可组成dSP2杂化轨道，与4个配位 体形成配价键，生成正方形结构的 络合物
络合催化剂及其催化作用
杂化轨道与几何构型关系
杂化轨道与几何构型关系
络合催化剂及其催化作用
常见络合体的电子排布与几何构型
络合催化剂及其催化作用
2晶体场理论
对八面体络合物d1、d2和d3，只有一种电子构型，而 d4、d5、d6和d7则有两种构型，究竟是哪一种构型， 则与电子成对能P和分裂能△的相对大小有关。 若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能 级轨道所需要的能量（△），即P＞△；则体系采取 电子不成对分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子 构型。 反之当P<△时，则电子成对优先占有低能轨道的排布 ，即为强场低自旋的电子构型。 通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于 分裂能△的大小。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
氧化加成
(1)一般来说配位不饱和的络合物有利于氧化 加成。若有给电子型配位体（如膦）存在时 更容易进行氧化加成。 (2)若有受电子型配位体（如CO）存在时氧化 加成就变得困难。 此外，配位体或反应物的立体效应也是影响 反应速度的重要因素。
络合催化剂及其催化作用
二、全属中心的形式电荷增加十1的氧化加成
络合催化剂及其催化作用
络合催化作用基本原理
过渡金属络合物的成键理论 价键理论 晶体场理论
配位场理论
络合催化剂及其催化作用
价键理论
络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配 位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学配 价键。 例如[PdCl4]2-络离子，具有正方形构型，中心离子 Pd2+在正方形中心，４个配位体位于正方形顶点。 Pd2+离子的外层电子排布如下：
一、配位体取代反应 配位体取代是络合反应的途径之一。 • 1、取代速度 • 在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活 化能（Crystal Field Activation Energy，简写 为CFAE） • CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同(0设dn不 变)，引起晶体场稳定化能（CFSE）的变化，其差 值称为晶体场活化能。
络合催化剂及其催化作用
络合物中σ键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，如外层原
子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，
4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向 是沿着X、Y．Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体
的σ轨道组成σ共价键。
化学基础知识复习 偶极；诱导偶极 ：本来非极性分子 中的正、负电荷重 心是重合的，相对 位移后就不再重合， 使非极性分子产生 了偶极。这种电荷 重心的相对位移叫 做“变形”，因变 形而产生的偶极， 叫做诱导偶极
络合催化剂及其催化作用
• σ -π 键理论 • 通过π 键电子可从金百度文库属中心电荷反馈给予 配位体，因面使金属 中心电荷密度降低， 有利于亲核配位体Y取 代X。
络合催化剂及其催化作用
配体符号含义
• X表示带有未成对电子的配体，形成 M一X时，金属原 子M和配体 X各提供一个电子。 • 属于这种类型的配体有HCI，Br，I，CN，OH，CH3， NO2 • L表示能提供一对电子与金属成键的配体。属于这类 的重要配体有CO，烯烃，膦，胺、吡啶，羰基化合物 等。 • Z表示不带电子的配体，成键时由金属原子提供一对 电子。属于这类的配体多数为缺电于的Lewis酸。例 如，BH3，AlC3，BF3，SnCI4等。
络合催化剂及其催化作用
3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）
晶体场理论不足 • 尽管晶体场理论解释了络合物的只强调中心离子 与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价 结合。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难 以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论 来讨论络合物的形成。 分子轨道理论 认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程 度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价 键，称之为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道 理论修改晶体场理论，统称之为配位场理论。
络合物催化剂中常见的配位体及其分类
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-； （２）含氧配位体：H2O、OH-； （３）含氮配位体：NH3由氮提供孤对电子； （４）含磷配位体：PR3磷提供孤对电子； （５）含碳配位体：CN-,CO等； 此外还有负氢离子 Ｈ－和带π 键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ·，烷基（C2H5．）等。
络合催化剂及其催化作用
（２）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自 由基 Ｈ· 和烷基自由基（C2H5.）。它们可与一个半 充满的金属轨道电子配对，形成键也为σ键。在成 键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成 键轨道，即金属氧化的过程。 （３）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同 时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括 Cl、Br-、I-、F-、OH-。配位体与中心离子（或原子 ）成键如图所示。
•
羰基钴使H2均裂，金属中心钴的形式电荷 增加十1，发生氧化加成反应如下：
金属Co的价电子排布为3d74S2，与四个CO分子络台 成为17电子络合物，即Co2(CO)8，再与均裂的H络合 成为稳定的18电子络合物，同时CO被氧化为Co1+，金 属中心的形式电荷增加＋1。
络合催化剂及其催化作用
配位体取代反应和对位效应
体轨道形成π键。此外中心离子的ｄxy、ｄyz和 ｄ
xz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹 配能量相近的配位体轨道形成π键。这种共价键往
往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称 π配
键。
络合催化剂及其催化作用
配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二 者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道。 当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy 、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，则 络合成键时，配位体是电子给予者。 相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量 的ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量高，π轨道是空 的，如含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键 时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受 者，这就是反馈π键。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（1）
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（2）
络合催化剂及其催化作用
6.1.2过渡金属络合物化学成键作用
络合催化剂的作用 起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素
构成的中心离子 （或原子），和在中心离子（或 原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合 物。络合催化作用与过渡金属的电子结构密切相 关。亦即与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系 。
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
配位体的ｐx轨道的孤对电子 与金属dx2-y2轨道形成σ 配价键；而配位体的ｐy轨 道的孤对电子与金属ｄxy 空轨道形成配价键时必须 取垂直于金属-配位体轴线 方向，形成一个没有旋转 对称性的键，称为π键。 σ键和π键的电子均由配位 体提供。称这类配位体为 π给予体配位体
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
金属络合物18原则
若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电 子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡 金属 ｄ电子数与络合物配位体数目的关系。
中心离子（或原子）的 ｄ电子数越多，其配位 体数越少。其中以总价电子数为 １８的络合物 最为稳定，称为 １８电子规则。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
当它们与中心离子（或原子）的6个原子轨道重叠时 ，就生成6个成键的σ轨道，和6个反键的σ*轨道， 而中心离子（或原子）原来的3dxy，3dyz和3dxz轨 道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不 是反键轨道。
络合催化剂及其催化作用
络合物中π键的形成
金属的ｐx、ｐy、ｐz轨道还可和对称性合适的配位
（4）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离 子（或原子）作用的配位体。 如CO、烯烃和膦类等。 这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子 ）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空 的反键轨道接受中心离子（或原子）满ｄ轨 道反馈电子，形成反馈π键。这类配位体对 络合催化极为重要，在反应物活化过程中起 十分重要作用。
络合催化剂及其催化作用
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和 配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的 分子轨道和非键 （９个）轨道。由于低能级轨道 有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充 高能级轨道。
络合催化剂及其催化作用
晶体场效应对反应活化能的贡献
• 以八面体络合物为例当发生亲核 取代反应时：
• 若为SNI机理，中间态是四方锥（ 或三角双锥）构型； • 若为SN2机理，中间态则是七配位 的八面楔体结构（或五角双锥） ，图中，X表示被取代基团，Y表 示取代基团。由于反应络合物与 各种取代反应的中间态构型不同 引起CFSE变化，从而得到不同的 CFAE。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
络合催化剂及其催化作用
• 络合催化剂 • 及其催化作用
2012-7-26
1
络合催化剂及其催化作用
第六章络合催化剂及其催化作用
络合催化剂 • 络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合
物及其盐类。
络合催化特点 • 络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低 温低压）下操作等特点。 • 在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中 包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应。
部分，因此，这些表只能用来讨论仅d电子数不同的
同一种络合物的取代反应的速度差别。
络合催化剂及其催化作用
二、对位效应
• 当配位体X，被另一基团Y取代时，处于X对位的 配位体L对L述取代反应的速度有一定影响，这种 影响称为对位效应。
络合催化剂及其催化作用
• 对位效应的理论 • （1）静电模型的配位体极化和σ键理论 • 若L为强的负配位体，极化率L＞X，Pt2+在 的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一 诱导偶极又使Pt2+产生相应的诱导偶极， 且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此， Pt—X键就会变长减弱，X容易被取代。
络合催化剂及其催化作用
配位体成键类型
• 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情 况不同。通常可分为４类： • （１）只含一个可与中心离子（或原子）作 用的满 轨道（孤对电子）的配位体。 • NH3和H2O： • NH3分子氮上的孤对电子， • H2O分子氧上的孤对电子 • 可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成 的键是金属与配位体轴线旋转对称的，即为σ键。
络合催化剂及其催化作用
杂化轨道与几何构型关系
杂化轨道与几何构型关系
络合催化剂及其催化作用
常见络合体的电子排布与几何构型
络合催化剂及其催化作用
2晶体场理论
对八面体络合物d1、d2和d3，只有一种电子构型，而 d4、d5、d6和d7则有两种构型，究竟是哪一种构型， 则与电子成对能P和分裂能△的相对大小有关。 若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能 级轨道所需要的能量（△），即P＞△；则体系采取 电子不成对分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子 构型。 反之当P<△时，则电子成对优先占有低能轨道的排布 ，即为强场低自旋的电子构型。 通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于 分裂能△的大小。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
氧化加成
(1)一般来说配位不饱和的络合物有利于氧化 加成。若有给电子型配位体（如膦）存在时 更容易进行氧化加成。 (2)若有受电子型配位体（如CO）存在时氧化 加成就变得困难。 此外，配位体或反应物的立体效应也是影响 反应速度的重要因素。
络合催化剂及其催化作用
二、全属中心的形式电荷增加十1的氧化加成
络合催化剂及其催化作用
络合催化作用基本原理
过渡金属络合物的成键理论 价键理论 晶体场理论
配位场理论
络合催化剂及其催化作用
价键理论
络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配 位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学配 价键。 例如[PdCl4]2-络离子，具有正方形构型，中心离子 Pd2+在正方形中心，４个配位体位于正方形顶点。 Pd2+离子的外层电子排布如下：
一、配位体取代反应 配位体取代是络合反应的途径之一。 • 1、取代速度 • 在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活 化能（Crystal Field Activation Energy，简写 为CFAE） • CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同(0设dn不 变)，引起晶体场稳定化能（CFSE）的变化，其差 值称为晶体场活化能。
络合催化剂及其催化作用
络合物中σ键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，如外层原
子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，
4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向 是沿着X、Y．Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体
的σ轨道组成σ共价键。
化学基础知识复习 偶极；诱导偶极 ：本来非极性分子 中的正、负电荷重 心是重合的，相对 位移后就不再重合， 使非极性分子产生 了偶极。这种电荷 重心的相对位移叫 做“变形”，因变 形而产生的偶极， 叫做诱导偶极
络合催化剂及其催化作用
• σ -π 键理论 • 通过π 键电子可从金百度文库属中心电荷反馈给予 配位体，因面使金属 中心电荷密度降低， 有利于亲核配位体Y取 代X。
络合催化剂及其催化作用
配体符号含义
• X表示带有未成对电子的配体，形成 M一X时，金属原 子M和配体 X各提供一个电子。 • 属于这种类型的配体有HCI，Br，I，CN，OH，CH3， NO2 • L表示能提供一对电子与金属成键的配体。属于这类 的重要配体有CO，烯烃，膦，胺、吡啶，羰基化合物 等。 • Z表示不带电子的配体，成键时由金属原子提供一对 电子。属于这类的配体多数为缺电于的Lewis酸。例 如，BH3，AlC3，BF3，SnCI4等。
络合催化剂及其催化作用
3、络合物成键的分子轨道理论（配位场理论）
晶体场理论不足 • 尽管晶体场理论解释了络合物的只强调中心离子 与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价 结合。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难 以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论 来讨论络合物的形成。 分子轨道理论 认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程 度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价 键，称之为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道 理论修改晶体场理论，统称之为配位场理论。
络合物催化剂中常见的配位体及其分类
配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-； （２）含氧配位体：H2O、OH-； （３）含氮配位体：NH3由氮提供孤对电子； （４）含磷配位体：PR3磷提供孤对电子； （５）含碳配位体：CN-,CO等； 此外还有负氢离子 Ｈ－和带π 键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ·，烷基（C2H5．）等。
络合催化剂及其催化作用
（２）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自 由基 Ｈ· 和烷基自由基（C2H5.）。它们可与一个半 充满的金属轨道电子配对，形成键也为σ键。在成 键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成 键轨道，即金属氧化的过程。 （３）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同 时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括 Cl、Br-、I-、F-、OH-。配位体与中心离子（或原子 ）成键如图所示。
•
羰基钴使H2均裂，金属中心钴的形式电荷 增加十1，发生氧化加成反应如下：
金属Co的价电子排布为3d74S2，与四个CO分子络台 成为17电子络合物，即Co2(CO)8，再与均裂的H络合 成为稳定的18电子络合物，同时CO被氧化为Co1+，金 属中心的形式电荷增加＋1。
络合催化剂及其催化作用
配位体取代反应和对位效应
体轨道形成π键。此外中心离子的ｄxy、ｄyz和 ｄ
xz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹 配能量相近的配位体轨道形成π键。这种共价键往
往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称 π配
键。
络合催化剂及其催化作用
配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二 者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道。 当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy 、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，则 络合成键时，配位体是电子给予者。 相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量 的ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量高，π轨道是空 的，如含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键 时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受 者，这就是反馈π键。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（1）
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂工业应用实例（2）
络合催化剂及其催化作用
6.1.2过渡金属络合物化学成键作用
络合催化剂的作用 起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素
构成的中心离子 （或原子），和在中心离子（或 原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合 物。络合催化作用与过渡金属的电子结构密切相 关。亦即与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系 。
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
配位体的ｐx轨道的孤对电子 与金属dx2-y2轨道形成σ 配价键；而配位体的ｐy轨 道的孤对电子与金属ｄxy 空轨道形成配价键时必须 取垂直于金属-配位体轴线 方向，形成一个没有旋转 对称性的键，称为π键。 σ键和π键的电子均由配位 体提供。称这类配位体为 π给予体配位体
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
金属络合物18原则
若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电 子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡 金属 ｄ电子数与络合物配位体数目的关系。
中心离子（或原子）的 ｄ电子数越多，其配位 体数越少。其中以总价电子数为 １８的络合物 最为稳定，称为 １８电子规则。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
当它们与中心离子（或原子）的6个原子轨道重叠时 ，就生成6个成键的σ轨道，和6个反键的σ*轨道， 而中心离子（或原子）原来的3dxy，3dyz和3dxz轨 道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不 是反键轨道。
络合催化剂及其催化作用
络合物中π键的形成
金属的ｐx、ｐy、ｐz轨道还可和对称性合适的配位
（4）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离 子（或原子）作用的配位体。 如CO、烯烃和膦类等。 这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子 ）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空 的反键轨道接受中心离子（或原子）满ｄ轨 道反馈电子，形成反馈π键。这类配位体对 络合催化极为重要，在反应物活化过程中起 十分重要作用。
络合催化剂及其催化作用
6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应
络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金 属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和 配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的 分子轨道和非键 （９个）轨道。由于低能级轨道 有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充 高能级轨道。
络合催化剂及其催化作用
晶体场效应对反应活化能的贡献
• 以八面体络合物为例当发生亲核 取代反应时：
• 若为SNI机理，中间态是四方锥（ 或三角双锥）构型； • 若为SN2机理，中间态则是七配位 的八面楔体结构（或五角双锥） ，图中，X表示被取代基团，Y表 示取代基团。由于反应络合物与 各种取代反应的中间态构型不同 引起CFSE变化，从而得到不同的 CFAE。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
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1
络合催化剂及其催化作用
第六章络合催化剂及其催化作用
络合催化剂 • 络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合
物及其盐类。
络合催化特点 • 络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低 温低压）下操作等特点。 • 在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中 包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应。
部分，因此，这些表只能用来讨论仅d电子数不同的
同一种络合物的取代反应的速度差别。
络合催化剂及其催化作用
二、对位效应
• 当配位体X，被另一基团Y取代时，处于X对位的 配位体L对L述取代反应的速度有一定影响，这种 影响称为对位效应。
络合催化剂及其催化作用
• 对位效应的理论 • （1）静电模型的配位体极化和σ键理论 • 若L为强的负配位体，极化率L＞X，Pt2+在 的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一 诱导偶极又使Pt2+产生相应的诱导偶极， 且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此， Pt—X键就会变长减弱，X容易被取代。
络合催化剂及其催化作用
配位体成键类型
• 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情 况不同。通常可分为４类： • （１）只含一个可与中心离子（或原子）作 用的满 轨道（孤对电子）的配位体。 • NH3和H2O： • NH3分子氮上的孤对电子， • H2O分子氧上的孤对电子 • 可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成 的键是金属与配位体轴线旋转对称的，即为σ键。