催化重整技术问答

催化重整技术问答
1我国典型的带有后加氢的催化重整工艺是怎样构成的?
答：带有后加氢的典型的催化重整工艺是在重整的最后一台反应器后带有一个加氢精制反应器，以便饱和重整过程中由于裂解反应产生的烯烃，保证芳烃产品酸洗比色和溶剂油碘值合格。

后加氢反应器入口温度由三通调节阀通过热旁路来调节。

后加氢反应器对生产芳烃装置来说，它可以替代芳烃的白土精制装置，操作简单，维护方便，这是一项具有我国特点的较为先进的催化重整工艺。

2何谓两段重整?举例说明它的优点。

答：两段重整就是前部反应器(如第1、2反应器和/或第3反应器)与后部反应器(如第3或/和第4反应器)分别装入两种不同牌号、不同性能的催化剂，以获得最佳重整效果的重整过程。

两段重整的研究表明，前部反应器可装入抗干扰能力强的催化剂，这样可以更好地抵抗来自进料的水、硫、氮和重金属杂质等的干扰;后部反应器操作强度大。

装入稳定性好的催化剂，这样就能扬长避短，使重整过程液收稳定性大为提高，可实现最佳化运转。

我国近年开发的CB-6/CB-7铂铼催化剂两段重整的优点是:
(1)催化剂活性、选择性得到良好发挥;
(2)催化剂稳定性得到最好发挥;
（3）催化剂的温度效应和压力效应明显;
（4）装置总体杭干扰能力强;
(5)装置总体经济效益好等。

3固定床径向反应器有何特点?移动床(连续再生式)径向反应与固定床反应器有什么不同之处?
答：（1）固定床径向反应器的主要特点是压降低、阻力小。

气体物料沿着径向从边缘扇形管穿过催化剂床层。

流入位于中心的中心管汇聚引出。

催化剂存于扇形管与中心管之间的环形空间内。

这种反应器的最大优点就在干床层薄、压降低，床层的阻力比较均匀，处理量大。

根据流体动力学原理。

流体流动的阻力降(P阻)与流动距离(L)成正比，与流通截面积（S）平方成反比，即
P阻∝L/S2
将固定床径向反应器与轴向反应器进行比较，可以看出，径向反应器的流动距离较轴向小，而径向反应器的流通面积比轴向反应器大，所以径向反应器的压降低(见图4-8，9)。

但是，固定床径向反应器也有不足之处，它的缺点是:
结构复杂，制造困难，对安装、制造要求高。

(2)移动床(连续再生式)径向反应器与固定床反应器不同之处:
移动床连续再生式反应器均采用径向反应器，与径向固定床反应器结构基本相同，所不
同之点主要是在反应器入口和出口处分别开有流入、流出催化剂的开孔，以便安装输入催化剂的入口管和导出催化剂的出口管，保证催化剂流入和流出，实现催化剂连续循环再生。

移动再生式反应器分为并行并列式和轴向重叠式两种。

从单个反应器的结构来说，重叠式移动床径向反应器与并列式移动床径向反应器基本一致，但各反应器间催化剂的流动不是靠气举的方式，而是靠上下叠置时，上部催化剂具有的势能，实现自上而下的移动。

4现代重整装置开工为什么推荐“富氧”干燥?
答：研究表明，现代双、多金属重整催化剂用无氧或氧浓度较低的干燥介质，金属Pt 会发生凝聚烧结作用。

以高Re/Pt比CB－8催化剂为例，在480℃条件下，纯氮干燥4h，铂发生凝聚，如果在同样条件下干燥，氮中保持1.85kPa氧的分压，催化剂的金属功能将得到保护。

因此，干燥过程中系统中无氧或氧分压过低(如<0.85kPa)将损伤催化剂的金属活性功能。

因此，现代重整装置开工推荐“富氧”干燥。

5现代重整装置开工过程中，催化剂干燥有些什么经验?
答：为进行好重整催化剂干燥，关键是应在不同的干燥温度下，系统保持适宜的氧含量。

在干燥的初期不宜采用高氧干燥介质，以免系统残存烃类剧烈燃烧而超温，初期适宜的含氧量≯1.0％（±0.5%），系统CO2含量增加表明有烃类燃烧。

待烃类燃烧结束后，可将系统的氧含量提高至5%~8%，并将床层温度提至480℃，保持2h后再降至450℃，以便进行快速吹扫。

高温、富氧干燥时，系统氧含量亦不宜过高，以免生成过多的Fe2O3，使系统压降增大。

6对整催化剂开工时为什么要用氮气进行还原?原理是什么?影响因素有哪些?
答：科学试验和生产实践表明，重整催化剂的金属活性组分，只有在还原状态才具有良好的活性。

因此，氢气还原过程是重整装置开工过程的重要环节。

7氧对还原过程有何危害?氧是从哪里来的?如何减少还原系统的含氧量t?
答：危害:在一定的温度条件下，还原系统的氧和氢将会生成水:
O2+2H2→2H2O
如果系统存在烃，在一定条件下，氧与烃反应也会生成水，增加还原系统含水量，危害催化剂选择性，损伤催化剂活性。

氧的来源:最主要是重整系统残存的氧，置换时氮气和补充氢也带入一些氧。

减少系统含氧量的方法是:
(1)置换时要使用含氧量低的合格氮气，并尽量将系统中氧置换掉，尽量减少系统残存氧;
(2)认真分析还原氢中含氧量，不得使用含氧童过多的氢气;
(3)杜绝贮氢或向系统补氢操作中将空气携带入氢气中。

事实上，由于贮氢系统阀门、法兰或管嘴接触点密封不好，使空气漏入贮氢瓶;特别是在贮氢时，氢气增压机抽空时有可能将空气压入贮氢气瓶中;严重时，达到一定比例后，氢气瓶会炸裂。

8 CO或/和CO2对还原过程有何危害?它是从哪里来的?如何减少系统中CO或/和CO2的含?
答：在还原的条件下，CO与Pt和Cl能够生成羰基铂氯化合物(Pt ·C O·C1)使金属Pt失去活性。

CO2在还原条件下可转化成CO。

来源:重整氢或从轻油制氢来的氢气中可能带入少量的CO、CO2还原过程中，系统含烃和氧时，氧与烃类反应可生成CO、CO2
减少还原系统中CO、CO2的方法是:
(1)严格控制进入还原系统中介质的杂质含量，不合格的氮气或氢气(含CO、CO2高)不准进入还原系统;通常要求氢气中(CO＋CO2)总量<20×10－6
（2)尽量清除系统中残存的或介质带入的烃和氧，减少氧与烃反应生成CO、CO2的可能+≯0.5%。

性。

一般要求H2中C
2
系统中烃在还原条件下首先是氢解，生成大量的CH4, 与此同时也有焦炭的生成，在存在氧时，便有可能生成CO或CO2
9什么是高纯氢?重整催化剂采用高纯氢还原有什么好处?
答：高纯氢是指氢纯度为99.9%的电解氢。

通常化工厂生产的电解氢分为工业氢(氢纯度为99%),纯氢(氢纯度为99.9%),高纯氢和超纯氢(氢纯度为99 . 9%)四级。

工业氢的纯度虽然较高，但含较多的CO和CO2，不适于做重整开工用氢气。

+烃类，美国氰胺公司推荐用电解氢还原，不希望用重整氢。

因为重整氢中含有较多C
2
会引起催化剂结焦。

Engelhard公司和UOP公司希望用高纯电解氢，可能是出于对杂质的要求。

重整装置开工采用高纯氢。

这是因为它的纯度高、杂质少，因而还原速度快，催化剂还原效果好，能够确保现代双、多金属重整催化剂性能得到良好发挥。

但实用中操作麻烦，危险性大，成本高，不宜在工厂中推广应用。

10国外在用重整氢开工方面有些什么经验？
答：国外不少公司已推荐用电解氢开工，但不少公司仍采用重整氢。

国外某公司有6套连续重整，每年都要进行数百次再生，他们没有电解氢，只能用重整氢还原催化剂，他们说解决电解氢的供应问题比对付重整氢带来的问题要困难得多。

另一家公司称有使用纯度为80%~85%，其余为氮和C1~C4烃的氢的经验。

压力为0.5~1.0MPa。

Ashland公司要求用电解氢开工，但有一个装置用纯度为85%~90%的氢气开工，经验是要求引氢前，将床层降至260℃。

还有一套UOp-CCR装置已改用不经变压吸附提浓的重整氢来还原，未发现副作用。

据悉，UOP公司新近设计的Ⅱ型CCR装置又提出要求用高纯氢还原再生催化剂。

11如何在新重整装置投产时用自产氢气开工?
答：这里介绍一个环烷脱氢制氢工艺，用于新装置开工，特别对于没有电解氢等外供氢的偏远地区很有实际意义。

石油化工科学研究院近年开发的环烷脱氢制氢法，已用于重整开工及催化剂还原，是一条较好的途径，其氢气杂质含量比重整氢低，且不含氧气和碳氧化物。

该工艺具有投资省、操作安全简便，不需设置贮氢瓶和氢气装瓶增压机等优点。

环烷脱氢制氢法原料可用粗汽油，利用重整预加氢系统，在重整开工前，按工艺要求预加氢反应器前增设一台制氢反应器，反应器内装单铂催化剂，所需Pt催化剂数量按每吨原
料(粗汽油)产氢40~50 Nm3、进料空速(体积)按10~15计算。

为保护铂催化剂，在床层顶部装填一定数量的保护剂，利用预加氢原有系统机泵和设备制出氢气，就能使重整系统开工，重整产氢后再开预加氢，切除制氢反应器。

近年来，此技术已被十多套老装置改造和新装置设计采用，取得了很好的效益。

12什么是水氮平衡?为什么要保持水氯平衡?
答：所谓水氯平衡，就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中氯的总摩尔数之比值(通常用R表示)比较适当，在这种状态下能够使催化剂的活性、稳定性和选择性得到最佳发挥，这种状态，通常称为水氯平衡。

为什么要保持水氧平衡呢?这是一个很重要的问题，也是一项比较复杂的工作。

因此有必要深入认识水氯平衡的意义。

(l)为维持催化剂载体中氯的保持能力，需要使载体有合适的羚基数，这样，必须使反应气氛有一定的水分压(或湿度)，为此要求反应区进料含有一定的水分。

(2)如果进入反应区的水过多，将会洗掉催化剂上的氯，为保持催化剂具有适宜的平衡氯含量，需要使反应区进料含有一定量的氯。

这就是说进入反应区的原料(包括循环氢)含有一定量的水和氯是必要的，对于充分发挥现代双功能重整催化剂的良好性能也是必需的。

但是，进入反应区的水和氯必须适当，无论是过少，还是过多，都将破坏双功能催化剂的金属功能与酸性功能的合理匹配，导致催化剂性能降低。

综上所述，只有将进入反应区的水和氯的摩尔数以及它们的比值调节适当，即保持水/氯平衡，才能充分发挥好现代双、多金属重整催化剂的良好性能。

13如何判断系统水氯平衡是否适宜?影响水氮平衡的因素有哪些?
答：在生产运转中，判断系统水氯平衡通常有一个粗略的指标，可以做为分析、判断的参考指标，这就是重整反应器出口产物中的C5与C1的比值，如果C3/C1的重量比数值在1.93~2.75内，或者C3/C1的摩尔比数值在0.7~1.0内认为是正常的。

如果C3/C1的比值不在上述范围，通常认为是不正常的，应查找原因，加以调整。

但是应看到，重整产物中C3、C1的生成量，除与系统水氯平衡(即催化剂性能)有关外，还与原料的馏分组成和烃组成有着密切关系，因此，即使水氯平衡正常，如果原料过轻或过重，C3/C1的比值就不能符合上述规律。

其实，最好的判断依据是催化剂的活性和选择性。

就是看生成油的辛烷值产率和芳烃产率变化情况。

影响水/氯平衡的因素很多，其中主要的影响因素有:
(l)催化剂初始氯含量;
(2)循环气中水含量;
(3)催化剂载体性能;
(4)操作温度;
(5)系统中水/氯摩尔比;
（6)催化剂再生周期等。

14催化剂载体性质对水氯平衡控制有什么影响?
答：在同样的水/氧摩尔比的条件下，不同性质的载体制备的催化剂平衡氯含量不尽相
同，有时差异很大。

在控制水氯平衡时，应按不同催化剂的开发(或生产)单位提供的水氯平衡操作指南进行操作，而不能照搬其它牌号催化剂的操作指南进行控制，因为不同牌号催化剂载体对氯的保持能力不同。

15催化剂表面性质对水氯平衡控制有什么影响?
答：由于催化剂长期运转、操作不当造成意外的损伤以及不可避免的定期烧焦再生等影响，必然会对催化剂表面性质产生影响，-OH和Cl的总和(L)减小。

为了保持平衡氯含量，根据平衡氯含量计算式{见本章第57题)，应降低水/氯摩尔比R值。

如果系统含水量比较适宜时，就需要增加补氯量。

催化剂在使用中，由于高温、再生等影响，表面积逐步减小，特别是经过几次再生后，载体保持氯的能力下降，应该考虑羟基和氯的总量(L值)的影响，即表面积的影响，而不能以新鲜催化剂(表面积较高时)的水氯平衡控制规律，指导几次再生后（表面积明显下降)催化剂的水氯平衡控制，应根据装置运转状况适当加以修正。

16操作温度对水氯平衡控制有何影响?
答：某种催化剂保持氯的能力随温度的提高而减弱。

为使催化剂平衡氯含垫趋近适宜含氯值(量)，随着操作温度的提高，注氯量也应适当增加。

这就是说，为保证装置的优化生产，保持水氯平衡控制，必须注意操作温度对水氯平衡的影响。

具体来说，随着运转温度的变化，一定要遵照操作手册给出的不同温度时的补水、补氯的要求进行。

17初始氯含量对水氯平衡有何影响?
答：无论是催化剂的初始氯含量远高于适宜的氯含量，还是催化剂的载体不含氯，试验表明，在一定的温度下用适当的水/氯摩尔比的气体进行处理，均可达到相同的平衡氯含量。

但是，偏离越大，处理的时间越长。

试验还表明，“洗氯”速度要比“补氯”速度快得多。

因此，工业运转中，不要使催化剂失氯过多，否则，欲使其恢复到适宜的水氯平衡状态，需花费较长的时间，对装置正常生产有较大影响。

18.系统含水量高低对水氯平衡有何影响?
答：在一定的温度下，在同样的氯含量条件下，用含水量高的气体处理，催化剂氯的流失速度就大;另外，用含水量相同的气体处理，催化剂含氯量越多，氯的流失率越大。

因此，现代全氯型重整催化剂要尽可能避免含水量高的气体冲击;否则，欲恢复到适宜的水氯平衡状态，需要较长的时间，甚至使催化剂遭受不可挽回的影响(如造成催化剂金属凝聚或烧结)。

19系统“过湿”(含水量过高)时有何征兆？危害是什么?如何处理?
答：如果系统含水量过高，反应环境过湿将有如下征兆:
①反应器温降减小，提高反应温度也不无明显效果;
②生成油芳烃含量和辛烷值，短期内升高后、很快下降;
③氢纯度有所增加，但产氢总量减少;
④循环气中偏以下烃产率减少;
⑤稳定塔顶气产量下降。

“过湿”的危害是大量浸出催化剂酸性组分，促使催化剂酸性组分含量偏离适宜的氯
含量，使催化剂性能不能正常发挥，重整生成油芳含量或辛烷值下降，不能很好地生产出合格产品。

处理的方法是增加注氯量，减少或暂停注水。

如原料油含水高，应调整脱水塔操作，尽快使重整进料含水量降下来。

必要时可投入分子筛干燥器脱除系统中的部分水。

20系统“过干”〔含水级过低)时有何征兆?危害是什么?如何处理?
答：如果系统含水量过低，反应环境过干将有如下的征兆:
①氢纯度下降;
②C5＋液收减少;
③生成油芳含量和辛烷值上升;
④循环气中C1/(C1 + C2+C3)比率增加;
⑤最后一台反应器的温降减小。

危害是裂解反应加剧，C5＋产品液收、辛烷值或芳烃产率下降，影响装置经济效益，特别是对催化剂性能、运转周期不利。

处理措施是适当增加注水，必要时减少注氯。

采取这种措施的目的是调整酸性功能的“电离度”。

这里所说的“电离”是指Al2O3载体上的羟基被氯置换后，形成的酸性中心，与系统环境中水的交换过程。

同样的氯含量，如果系统水含量过低，酸性在催化剂上的保留值愈大，即酸性组分不易被电离。

21水/氯摩尔比对水氮平衡有何影响?
答：催化剂平衡氯含量，与气体中氯的浓度无关，只与水/氯摩尔比有关。

如果操作中由于某种原因造成水含量过高，在理论上是可以采取加大注氯量，维持原来的水/氯摩尔比，保持催化剂平衡含氯量不变。

但是，高水、高氯将会引起系统腐蚀，同时，由于系统含水量高造成催化剂表面下降，铂晶粒长大，催化剂性能变差。

因此，高水冲击时应采取措施降低水含量，然后调整催化剂氯含量(如进行集中补氯等)。

总之，要想保持水氯平衡，必须维持系统适宜的水/氯摩尔比，为此，应随时掌握装置水/氯摩尔比的变化情况。

22为什么说控制好环境中水含量是保持水氯平衡的基础?
答：水含量与重整水氯平衡控制的关系是密切相关的，适当的含水量，是使现代双、多金属重整催化剂载体Al2O3形成一定数量的羟基，与Hcl交换形成一定的酸性组分—氯，这正是水的积极作用。

但是过量的水，生成的轻基过多，将破坏催化剂的合理匹配，使催化剂选择性变坏。

这种情况水便成为催化剂的毒物，应尽快使系统水含量恢复到合理范围。

与此同时，应适当增加注氯t弥补被水浸出的酸性组分。

因此，有人说系统“干”点好，可以少补氯，这种说法是不妥当的，如果系统环境过“干”，不利于长周期安全运转。

在这种情况应向系统补入适量的水，使系统保待一定的必要的湿度。