《仪器分析》离子选择性电极的性能参数

E 常数 RT ln 常数 RT ln C
zF
zF
微分，可得： dE RT • dC zF C
E RT • C / C zF
C zF • E 3900• z • E% C RT
对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差 可达±4%，对二价离子，则高达±8%。
8.6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相 同，其区别在于确定终点的方法不同。它 是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴 定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的 加入，发生化学反应，待测离子或与之有 关的离子活度（浓度）发生变化，指示电 极的电极电 位（或电池电动势）也随着发 生变化，在化学计量点附近，电位（或电 动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。
（二）标准加入法
(待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液 相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。
先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的 电池电动势，即
Ex = k′+ SlgCx 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = K′+ Slg（Cx+ΔCs）
E
|
E
EX
|
S lg
CxVx CsVs (Vs Vx)Cx
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定 的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的 指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液 中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极 电位可写成
Baidu Nhomakorabea
k
2.303RT ZiF
lg( i
j
K ) pot Zi / Z j ij j
其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷 数。第二项正离子取+，负离子取－。Kijpot’称为选择 性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。
电位滴定法的特点
（l）准确度较电位法高，与普通容量分析 一样，测定的相对误差可低至0．2％． (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或 有色溶液的滴定．
（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的 滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适 的指示剂，可采用电位滴定．
（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用 于微量分析．
络合滴定
指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6， 而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种， 一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类 电极）。
沉淀滴定
电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂 或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要 是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。
（四）内阻
离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内 充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不 同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接 影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108Ω， 若读数为1mV，要求误差0．l％，测试仪表的输人阻 抗应为1011Ω。
8.5. 定量方法
由于液接电位和不对称电位的存在， 以及活度系数难以计算，一般不能从电 池电动势的数据通过Nernst方程式来计算 被测离子的浓度。被测离子的含量还需 通过以下几种方法测定。
Cx CsVs (10E / S Vx )1
Vs Vx
Vx Vs
当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞ Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为
Cx CsVs (10E / S 1)1 Vs Vx
（三）直接电位法的准确度
在直接电位法中，浓度相对误差主
要由电池电动势测量误差决定。它们之 间是对数关系，即
计算：
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
)1
V
计算法参看教材
智能型全自动双管电位滴定仪
（－）校准曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离 子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB 溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电 动势E作E－lg C或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。 待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动 势。从E－lg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶 液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基 本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度 代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使 用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲 线校准。
8.4离子选择性电极的性能参数
（－）Nernst响应、线性范围、检测下限
以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对 数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种 响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为 级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG 延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从 某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条 件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
（三）响应时间
响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开 始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的 搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．