《仪器分析》离子选择性电极的性能参数
离子选择电极
三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位1. 膜电位及其产生膜电极(Membrane potential and ISE),具有敏感膜且能产生膜电位的电极。
膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液,测量体系为:参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。
膜电极的关键:选择膜的敏感元件。
敏感元件构成:特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
膜电极组成的半电池,没有电极反应;相界间没有发生电子交换过程。
表现为离子在相界上的扩散,造成双电层存在,产生界面电位差。
该类主指离子选择性电极。
•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)(1)扩散电位:液液界面或固体膜内,因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。
其中,液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
特点:这类扩散是自由扩散,正负离子可自由通过界面,没有强制性和选择性。
(2)Donnan电位:选择性渗透膜或离子交换膜,它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。
这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
2. 离子选择性电极ISE 原电极晶体膜均相膜如F-,Cl-,Cu2+非均相膜如硅橡胶膜非晶体膜刚性基质如PH,PNa流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+, Mg2+中性如K+敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极生物电极如酶电极,生物组织电极玻璃电极构成:是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极,这种玻璃的结构为三维固体结构,网格由带有负电性的硅酸根骨架构成,Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换,而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。
仪器分析 电位分析法
二、玻璃膜(非晶体膜)电极
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,生成三层结构, 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:
水化硅胶层厚度:0.01~10 μm。在水化层,玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子,离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1.膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i,电荷为 zi;干扰离子为 j,电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为:
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成,其组成 为 : 少 量 0.1% ~ 0.5%EuF2 和 1% ~ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ , Ca2+ 取代,形成较多的 晶格空穴,增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性:对于一定的晶体膜,离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性:为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液(外)
内
外
溶液(内)
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′
离子选择性电极的种类和性能
§4-6离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类繁多,且与日俱增。
1975年国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)基于离子选择性电极绝大多数都是膜电极这一事实,依据膜的特征,推荐将离子选择性电极分为以下几类*:原电极(primary electrodes):晶体(膜)电极(crystalline(membrane) electrodes) 均相膜电极(homogeneous membrane electrodes)非均相膜电极(heterogeneous membrane * IUP AC,Pure. Appl.Chem. 48,129(1976)electrodes)非晶体(膜)电极(non-crystalline(membrane) electrodes):刚性基质电极(rigid matrix electrodes)活动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极(sensitized electrodes):气敏电极(gas sensing electrodes)酶(底物)电极(enzyme(substrate) electrodes)1. 晶体(膜)电极这类电极的薄膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。
由于制备敏感膜的方法不同,晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。
2均相模电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成,而非均相膜则除了电活性物质外,还加入某种惰性材料,如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等,其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。
电极的机制是,由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。
接近空穴的可移动离子移动至空穴中,一定的电极膜,按其空穴大小、形状、电荷分布,只能容纳一定的可移动离子,而其它离子则不能进入。
晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。
因为没有其它离子进入晶格,干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的。
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5.掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便,易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes (ISE)一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上,由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位,称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时,膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用,这种强制性和选择性的作用,从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀,产生双电层形成电位差,这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中,测得的pH比实际值偏低,引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下,测得的pH比实际值偏高,引入的误差称为酸差。
仪器分析实验 离子选择性电极测定天然水中F-
实验四 离子选择性电极测定天然水中F -一、实验目的1、掌握用氟离子选择性电极测定水中氟含量的原理和方法;2、掌握氟离子选择性电极的结构和使用条件;3、学会精密酸度计的使用方法。
二、实验原理饮用水中的氟含量的高低对人体的健康有一定的影响,氟的含量过低易得龋齿,过高则会发生氟中毒现象,适宜的含量为0.5毫克/升左右。
目前测定氟的方法有比色法和电位法。
前者的测量范围较宽,但干扰因素多,往往要对试样进行预处理,后者的测量范围虽然范围不如前者宽,但一般能满足大多数水质分析的要求,而且操作简便,干扰少,样品一般不必进行预处理。
因此,现在电位法测定氟离子以成为常规的分析方法。
本实验中应用氟离子选择性电极、饱和甘汞电极(SCE )和待测试液组成原电池。
测量的电池电动势E 与氟离子活度符合能斯特方程:--=F C S K E lg (1)式中,S 为电极响应斜率。
25℃时上式可写作:--=F C K E lg 0592.0 (2)由于水样中常含有干扰物质氢氧根离子,可发生以下反应:LaF 3+3OH - =La(OH)3+3F -对测定产生正干扰,在较高酸度时形成HF 2-而降低F -离子活度,故需用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH ;常见阳离子如Fe 3+,Al 3+,Sn(Ⅳ)可与F -形成配合物而产生干扰,故采用柠檬酸钠进行掩蔽;在测量水样中的氟离子活度时必须加入大量电解质控制试液的离子强度;在本实验中使用总离子强度调节缓冲液除去干扰因素。
为排除基体成分干扰,可使用单次标准加入法:设试液中F -浓度为C x ,体积为V x ,测试电位为E x 。
F -加入浓度为C x ,体积为Vs 的F -标准溶液后,测试电位为E x+s 。
则:X X C S K E lg -= (3)S X S X C S K E ++-=lg (4)所以,1212lg lg E E C C S --= (5) S X S S S X C C S E E E ++=-=∆lg(6) 式(5)中,C 1、C 2为标准溶液中F -浓度,E 1、E 2相应电位。
ISE离子选择电极
温馨提示
HI4008 铜 ISE 离子选择电极需和 HI5315 参比电极搭配使用 电极短期保存可放在稀释的标准液稀(< 10-3M)中保存,长时间不用应拆分电极,冲
洗干净,用密封膜封住陶瓷结点,给传感器加上保护盖,分开干燥保存。
HI4000-00 ISA 离子强度调节液
HI4008-01 铜标准液,标值:0.1M
氯
适用于植物栽培、食品生产、饮料、土壤、水质等样品中游离氯离子浓度测量,也可作为指示电极用
化
硝酸银滴定氯化物
物
温馨提示
HI4007 氯化物 ISE 离子选择电极需和 HI5315 参比电极搭配使用 电极短期保存可放在稀释的标准液稀(< 10-4M)中保存,长时间不用应拆分电极,
冲洗干净,用密封膜封住陶瓷结点,给传感器加上保护盖,分开干燥保存
HI4010-00 ISA【TISABII】离子强度调节液
HI4010-01 氟标准液,标值:0.1M
HI4010-02 氟标准液,标值:100ppm
HI4010-03 氟标准液,标值:1000ppm
HI7075 电极填充液 KNO3,+KCI
HI740236 微量取样器,规格 5mL
氰
化
物
HI4111、HI4011 碘化物【I-】ISE 固态膜离子选择电极
镉
HI4005-03 二氧化碳标准液 , 标值:1000ppm
HI4005-40 ISE 离子选捧电极填充液
钙
HI4005-45 ISE 离子选择电极保存液
HI4005-54 气敏传感器更换内部 pH 传感器
HI4000-47 pH4 和 pH7 标准缓冲袋液
HI4000-52 气敏传感器专用保护帽
仪器分析-离子选择性电极-2
主讲教师:张丽娟 第九章 电化学分析法2.晶体膜电极单晶(均相)膜电极:其敏感膜多由一种单晶或几种化合物的晶体均匀混合压片制成。
例如,LaF3晶体膜(对F-响应)电极,为改善其导电性能,常加入EuF2和CaF2等电活性物质;多晶(非均相)膜电极:是由均匀细小的难溶盐沉淀微晶掺加到某种惰性材料(如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等)中,经热压制成。
也常常加入一些晶体电活性物质。
典型的多晶膜有Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
单晶膜电极以LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极为例构造:敏感膜:掺有0.1%~0.5%EuF2和1%~5%CaF2的LaF3单晶切片内参比电极:Ag-AgCl电极内参比溶液:0.1mol/L的NaCl和0.1-0.01mol/L的NaF混合溶液。
F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位LaF3单晶膜电极LaF3单晶膜电位的形成:晶格缺陷LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导电。
当氟离子选择性电极插入试液中时,如果溶液中F-浓度较高,则溶液中的F-进入晶格中的空穴,反之,单晶表面的F-也可进入溶液,由此产生的膜电位与溶液中F-的活度的关系,在1>αF- >10-5mol/L范围内符合能斯特方程式。
25℃时,φ膜=K-0.059lg αF-= K+0.059pF对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
氟离子选择性电极的性能1)选择性:为F–量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显干扰;2)pH 范围 :pH 5~7之间使用,pH较高时,溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换,形成La(OH)3,而释放出F-,干扰测定;pH较低时,溶液中的F -生成 HF或HF2 - ,降低溶液中F-的活度。
3)干扰:溶液中能与F -生成稳定络合物或难溶化合物的离子,如:Al、Ca、Mg也干扰,通常加掩蔽剂来消除干扰。
离子选择电极的性能参数
离子选择电极的性能参数一 Nernst响应斜率、线性范围与检出限以离子挑选电极的电位或电池的电动势对响应离子活度的对数作图,所得曲线称为校准曲线、若这种响应变幻听从于Nernst方程,则称它为Nernst响应。
此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子挑选电极响应的线性范围(C-D)。
该直线的斜率为电极的实际响应斜率S,理论斜率为59.2/n(mV),S也称级差。
当活度很低时,曲线就逐渐弯曲,图中CD和FG延伸线的交点A 向横坐标轴引垂线相交值为活度a;,即为检出限。
二挑选性系数在同一敏感膜上,可以有多种离子同时举行不同程度的响应,因此膜电极的响应并没有肯定的专一性,而惟独相对的挑选性。
电极对各种离子的挑选性,可用电位挑选性系数来表示。
当有共存离子时,膜电位与响应离子Az+及共存离子Bz+的活度之间的关系,由Nicolsky(尼柯尔斯)方程表示:式中KpotA,B即为电位挑选性系数,它表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
当有多种干扰离子Bz+,Cz+,…存在时,上式可写为从式中可以看出,电位挑选性系数越小,则电极对Az+的挑选性越高。
假如KpotA,B为l0-2,表示电极对Az+的敏感性为Bz+的100倍。
由干扰引起的误差计算公式为必需指出,电位挑选性系数仅表示某一离子挑选电极对各种不同离子的响应能力,它随被测离子活度及溶液条件的不同而异,并不是一个热力学常数,其数值可从手册里查到,也可用IUPAC建议的实验办法测定。
混合溶液法测定离子挑选性系数是IUPAC建议的办法,是在对被测离子与干扰离子共存时,求出挑选性系数。
它包括固定干扰法和固定主响应离子法。
如采纳固定干扰法。
该法先配制一系列含固定活度的干扰离子Bz+和不同活度的主响应离子Az+的标准混合溶液,再分离测定其电位值,然后将电位值对paA作图。
在校正曲线的直线部分((aA aB,不考虑B离子的干扰)的响应方程为E1=kA+SlgaA;在水平线部分,即aA aB,电位值彻低由干扰离子打算,则E2=kB+S'1gKpotA,BaB,假定kA=kB;S=S’在两直线交点的M处,E1=E2,假定Az+,Bz+都为一价离子,由上两式则得KpotA,第1页共2页。
离子选择性电极的性能参数
(二)氟离子选择性电极(晶体膜电极)
1. 氟离子选择性电极的构造
内参比电极 Ag – AgCl电极
内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制 成2mm厚的薄片
敏 感 膜 由 LaF3 单晶片制成,其 组成为:少量 0.1% ~ 0.5%EuF2 和 1% ~ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ , Ca2+ 取 代,形成较多的 晶格空穴,增加 导电性。
2.303RT 常数 lg a(m) 内参比 nF 2.303RT K lg a(m) nF 2.303 RT 阳离子 K lg a(m) nF 2.303 RT 阴离子 K lg a( R) nF
三、离子选择性电极的分类
**
**
(一) pH玻璃电极 (非晶膜电极)
+ 阳离子 - 阴离子
§ 9-3 离子选择性电极的性能参数
一、线性范围和检测限
响应:电极的电位随离子活度变化的特征 通过实验可绘制任一离子选择性电极的 E ~lga 关系曲
线
E
E~lga关系曲线
lg a
E E2 E1 lg a
lg a1
lg a2
E~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择
7. 使用玻璃电极的注意事项
① 酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时, 电位 值偏离线性关系,产生误差;pH增高 ② “碱差”或“钠差” :pH>10或Na+浓度较 高时产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换 所致pH降低; ③不对称电位:膜两侧α1= a2时,则:φ膜 =0 , 但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引 起的。长时间浸泡后(24小时)恒定(1~ 30mV)
《仪器分析》离子选择性电极的性能参数
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法:图(a) 简单,准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法:图(b)
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点,该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法:图(c)
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸(碱)的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时,准确滴定 的要求必需 ≥10-8,而电位法只需≥10-10;电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中,氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V(n=1),而电位法只需≥0.2V,应用范围广;电位法采用的 指示电极一般采用零类电极(常用Pt电极)。
络合滴定
指示剂法准确滴定的要求是,滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6, 而电位法可用于稳定常数更小的络合物;电位法所用的指示电极一般有两种, 一种是Pt电极或某种离子选择电极,另一种却是Hg电极(实际上就是第三类 电极)。
沉淀滴定
电位法应用比指示剂法广泛,尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂 或难以选择滴定的体系,电位法往往可以进行;电位法所用的指示电极主要 是离子选择电极,也可用银电极或汞电极。
Cx CsVs (10E / S Vx )1
Vs Vx
Vx Vs
当加入的标准溶液的体积较小时,Vx>> Vs,则Vs+Vx≈Vx,上式简化为
Cx CsVs (10E / S 1)1 Vs Vx
(三)直接电位法的准确度
在直接电位法中,浓度相对误差主
武汉大学仪器分析实验总结
仪器分析实验总结一、离子选择性电极测定天然水中的F-1、实验原理:氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极。
氟电极和饱和甘汞电极组成的电池:Ag,AgCl|[10-3mol/L NaF,10-1mol/L NaCl]|LaF3|F-(试液)||Kcl(饱和),Hg2Cl2|HgΦISE=E内参-E M=k±0.059/n lg a外,E M=±0.059/n lg a外,E(电池)=ΦSCE-ΦISE=K-+0.059/n lg a外离子选择性电极测定的是离子的活度,故需控制离子强度(加电解质)。
实验条件控制:(1)PH5.5~6.5,用PH缓冲溶液。
(2)控制溶液离子强度,用电解质。
(3)消除Al3+,Fe3+干扰,用掩蔽剂。
常用PH=6的柠檬酸钠还溶液控制溶液PH 和作掩蔽剂。
PH过低F-易变成HF or HF2-,过高La3+会水解为La(OH)3.所用的单晶为:LaF3·EuF2,单晶中含有F-的空位,膜具有选择性和强制性。
2、关键操作:实验操作:(1)连接氟电极、甘汞电极、mV计并预热。
(2)蒸馏水浸泡氟电极和饱和甘汞电极至读数<-300mV.(3)用逐级稀释法配制浓度为10-2、10-3、10-4、10-5、10-6mol/L的F-标准溶液,测电位(要求每相邻两组电位差小于70mV),无需清洗电极,擦干即可,读数稳定5s即可记数,绘制标准曲线。
(3)一次标准溶液加入法测定水样中F-含量。
3、结果分析:计算水样中F-含量公式:cx=(c s V s/(V x+V s))(10ΔE/S-1)-14、思考题:(1)F-选择电极在使用时应注意哪些问题:一般在低浓度F-溶液中浸泡一定时间进行活化,使用时先放入蒸馏水中至电位小于-300mV方可使用测量,且保证测量溶液的PH在5.5~6.5之间,且擦干时用滤纸吸干几个,不能摩擦膜表面。
(2)为什么要清洗F-电极,使其电极响应值负于-370mV?因为电极由记忆效应,将F-电极清洗至其相应值负于-370mV可排除其离子选择性膜上其他离子的干扰,并平衡F-电极电位。
第3节 离子选择性电极的性能参数
i: 被测离子;j, k: 共存干扰离子
公式说明:
从上式可看出,Ki,j是对共存干扰离子j 对离子选择性电极膜电位的一种定量描述, 其值越小,表示电极对被测的i离子的选择性 越好,干扰越小。
例如: Ki,j = 10-7 (ni=mj=1),意味着电极对i的敏 感性是j的100倍,即aj等于ai的107倍时,二者提 供相同的膜电位。
K i , j (a j )2. Fra bibliotekKi,j为参考
(1) 判断分析方法的可行性;
(2) 检测被测离子允许测量的最低活度; (3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。
例题:
NO3-离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.1×10-5,
欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定NO3- ,如果 要求SO42-的存在造成的相对误差小于5%,试 估计被测NO3-的活度至少不低于多少?
第三节
离子选择性电极 的性能参数
一、电位选择系数
理想的离子选择性电极应只对特定
的一种离子产生电位响应,事实上,离
子选择性电极不仅只对一种离子响应,
与被测离子共存的某些其它离子也能响
应,即离子选择性电极的响应并没有绝
对的专一性,而只有相对的选择性。
(一) 电位选择系数(Ki,j)
定义:在相同条件下,当被测离子 i 与共存干 扰离子 j 提供相同的膜电位时,被测离子 i 与共 存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子 j 对被测离 子 i 的电位选择系数 (Ki,j)。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
在有干扰离子 a 产生的 RT j存在时,测量 ni / m j i EM K ln(ai K i , j a j ) 绝对误差和相对误差分别为: zF
电场化学仪表第四节 离子选择性电极的性能及测定
固定主要离子aNa ,改变 aH+ ,做pNa~pH曲线
pNa pNa=6.87
E(mV)
K AB
K AB
aB
aA aB
z A / zB
aA
5
4 3
pNa=4
2
1
10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 a(mol/L)
5
6
7
8
9
10 11 12 pH
用稀盐酸和二异丙胺调节pH值; 实际测量要求pH>3pNa值
2.303RT E E0 pax nF
0℃
54.20mV
“+” =阳
α E020℃
58.16mV
25 ℃
59.16mV
30℃
60.15mV
当S实和S理有一定的偏差时,可以通过配制一系列标液求出 方 法:配标液;用高阻毫伏计测mV值;采用恒温装置;做图。
二、检测下限与测量范围
( E2 E1 ) Z A F lg K AB 2.303RT
E0 S lg a A E0 S lg( K ABaB )
若zA=zB时 若zA≠zB时
aA K AB aB
K AB
aA
z A / zB aB
分别溶液法做图法
E(mV)
E1
E2 E1 S lg K AB
第四节 离子选择性电极的性能及 测定方法
一、响应斜率 二、检测下限与测量范围 三、选择性 四、电极内阻 五、响应速度 六、稳定性 七、重现性 八、电极寿命
一、响应斜率
• 理想的选择性电极的电位与溶液的离子活度符 合能斯特方程:
2.303RT E E0 lg a nF
第三节离子选择性电极
解:KNO3-,SO42-×(aSO42-)zi/zj /aNO3- ≤5% aNO3- ≥4.1×10-5×1.0 1/2/5% aNO3- ≥8.2×10-4mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4mol/L。
(三)响应时间
从离子选择性电极接触试液起,到电池电动 势达到稳定数值(波动在lmV以内)所需要的时 间,称为响应时间。 主要取决于敏感膜的性质,也与实验条件 (被测离子活度、溶液搅拌速度等)有关:一般 地,离子的活度越低,响应时间越长。因此,在 测量一系列溶液的电池电动势时,其测量的顺序 是由稀到浓。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。
11% 钠离子电极 27 % 钾离子电极 锂离子电极 15%(Li2O)
18 % 5% 25%
71 % 68 % 60%
(二)非晶体膜电极 2. 流动载体电极 利用液态膜作敏感膜,又称液膜电极,属于非 晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有 机溶剂,渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换 体。 液态膜与固态膜不同,交换离子可以自由流动 ,穿过膜薄进行离子交换。
(一)晶体膜电极
非均相膜电极
非均相膜电极的敏感膜,是将电活性物质难溶盐 (如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体(如硅橡胶、聚 氯乙烯等)中制成的。
(二)非晶体膜电极
1. 硬质(刚性基质)电极:玻璃电极属于硬质电极, 如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。
膜组 成 电极Βιβλιοθήκη Na2OAl2O3
SiO2
•电极电位为:
F
2.303 RT K F lg aF F
25℃时:
F K F 0.059 lg aF
•膜电位产生的机理:
现代仪器分析试题
现代仪器分析试题一、名词解释:(每题3分)分配系数相对保留值助色团参比电极锐线光源多普勒变宽梯度洗脱发色团响应时间互补色光程序升温二、判断题(正确的打√,错误的打某):(每题2分)分光光度法中吸收曲线是以吸光度为纵坐标,被测物质浓度为横坐标所作的曲线。
()柱长一定,塔板高度小,柱分离效率就高。
()色谱柱内不移动的,起分离作用的物质叫做载体。
()将固定液涂渍在载体上作为固定相的气相色谱法叫气液色谱法。
()在检测溶液的pH值时。
通常以玻璃电极作为参比电极,而以甘汞电极作为指示电极。
()仪器分析的灵敏度就是待测组分能被仪器检出的最低量。
()太阳光(日光)是复合光,而各种灯(如电灯、酒精灯、煤气灯)光是单色光。
()朗伯-比尔定律的有色溶液稀释时,其最大吸收峰的波长位置向长波方向移动。
()用非极性固定液分离非极性物质时,样品中组分按沸点由高到低的顺序依次流出。
()库仑分析法的基本原理是法拉第电解定律。
()待测组分能被检出的最小信号大于噪声信号1倍,才能保证分析检测时不发生误判。
()紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子跃迁产生的。
()色谱分析中,塔板高度越小,塔板数越大,则说明柱效能越高。
()用pH玻璃电极测定溶液的pH值时,采用的方法是直接比较法。
()离子选择性电极的电位选择性系数越大,表明共存离子的干扰程度越大。
()液相色谱中引起色谱峰扩宽的主要原因是分子扩散项。
()傅里叶变换型红外光谱仪与色散型红外光谱仪的主要差别在于它有干涉仪和计算机部分()色谱分析中,组分的分配比越小,表示其保留时间越长。
()不同物质,在产生能级跃迁时,吸收光的频率是相同的。
()2、根据流动相的不同,气相色谱法分为和3、热导池检测器简称是、可简写为,它是由和组成。
5、使试样原子化的方法有和6、、、和紫外-可见光谱是复杂化合物鉴定和物质结构分析的重要工具,四种谱图的解析,统称为波谱分析。
7、不被固定相滞留的组分(如空气或甲烷)从进样到出现峰最大值所需的时间称为_________。
电解质分析仪专用配套试剂(离子选择电极法)产品技术要求注册版
医疗器械产品技术要求编号:电解质分析仪专用配套试剂(离子选择电极法)1.1产品型号/规格1100ml、430ml、350ml、110ml、70ml、5ml、3ml、1.7ml。
1.2结构组成由氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、醋酸钠(NaAc)、醋酸锂(LiAc)、醋酸镁(MgAc2)、碳酸氢钠(NaHCO3)、pH缓冲剂、表面活性剂、Prcolin组成。
1.3适用范围:适用于本公司生产的电解质分析仪离子选择电极(ISE:K+、Na+、Cl-、Ca2+、pH、Li+、Mg2+、CO2)的校正和保养。
2.性能指标2.1净含量配套试剂各种包装规格的净含量最大允许负偏差应≤5%。
2.2外观要求配套试剂均为无色透明液体,不得有颗粒或絮状物。
2.3批内均匀性配套试剂含有的各分析元素浓度批内均匀性应符合表2要求。
表2配套试剂批内均匀性要求变异系数分析元素K+Na+Cl-Ca++pH Li+Mg++TCO2CV/%≤≤≤≤2.0≤≤≤≤2.0 2.0 2.03.0 3.0 3.0 3.5 2.4批间差配套试剂含有的各分析元素浓度批间差应符合表3要求。
表3配套试剂批间差要求变异系数分析元素K+Na+Cl-Ca++pH Li+Mg++TCO2CV/%≤2.0≤2.0≤2.0≤2.0≤3.0≤3.0≤3.0≤3.52.5准确度配套试剂含有的各分析元素浓度的准确度应符合表4要求。
表4配套试剂准确度要求相对偏差分析元素K+Na+Cl-Ca++pH Li+Mg++TCO2V/%≤3.0≤3.0≤3.0≤5.0≤3.0≤5.0≤5.0≤5.0。
5离子选择性电极的性能指标.ppt
K
RT nF
ln ai
zi
Kij (a j )zj
仪器分析技术
离子选择性电极的性能指标
讨论:
E膜
K
RT nF
ln ai
zi
Kij (a j )zj
a. 对阳离子响应的电极,K后取正号;对阴离子响应的
电极,K后取负号;
b. Ki J称之为电极的选择性系数
其意义为:在相同的测定条件下,待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:
d. 选择性系数严格来说不是一个常数,在不同离子活度
条件下测定的选择性系数值各不相同。
e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确
定电极的适用范围。 相对误差=Kij
zi
aj
zj
100%
ai
仪器分析技术
离子选择性电极的性能指标
例题:
例1:用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+= 0.001)测定pNa=3的试
液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
解:
zi
相对误差=Kij
aj ai
zj
100%
1.0 102 0.001 1.0103 100%
1%
仪器分析技术
离子选择性电极的性能指标 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数: KNO3-,SO42-=4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介 质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以 测定的硝酸根的最低活度为多少?
解: KNO3-,SO42-×(aSO42- )zi/zj /aNO3- ≤5%
aNO3- ≥4.1×10-5×1.0 / 1/2 5% aNO3- ≥8.2×10-4mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4mol/L。
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电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸(碱)的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时,准确滴定 的要求必需 ≥10-8,而电位法只需≥10-10;电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中,氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V(n=1),而电位法只需≥0.2V,应用范围广;电位法采用的 指示电极一般采用零类电极(常用Pt电极)。
E 常数 RT ln 常数 RT ln C
zF
zF
微分,可得: dE RT • dC zF C
E RT • C / CБайду номын сангаасzF
C zF • E 3900• z • E% C RT
对一价离子,ΔE=±1mV,则浓度相对误差 可达±4%,对二价离子,则高达±8%。
8.6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相 同,其区别在于确定终点的方法不同。它 是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 (或电池电动势)的变化为基础的一类滴 定分析方法。滴定过程中,随着滴定剂的 加入,发生化学反应,待测离子或与之有 关的离子活度(浓度)发生变化,指示电 极的电极电 位(或电池电动势)也随着发 生变化,在化学计量点附近,电位(或电 动势)发生突 跃,由此确定滴定的终点。
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法:图(a) 简单,准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法:图(b)
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点,该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法:图(c)
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
计算:
2 E V 2
(
E V
)2
(
E V
)1
V
计算法参看教材
智能型全自动双管电位滴定仪
Kijpot有时也写成Kij,它虽为常数,数值也可以从 某些手册中查到,但无严格的定量关系,常与实验条 件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
(三)响应时间
响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开 始到电极电位变化稳定(波动在lmV以内)所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的 搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间.
Cx CsVs (10E / S Vx )1
Vs Vx
Vx Vs
当加入的标准溶液的体积较小时,Vx>> Vs,则Vs+Vx≈Vx,上式简化为
Cx CsVs (10E / S 1)1 Vs Vx
(三)直接电位法的准确度
在直接电位法中,浓度相对误差主
要由电池电动势测量误差决定。它们之 间是对数关系,即
络合滴定
指示剂法准确滴定的要求是,滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6, 而电位法可用于稳定常数更小的络合物;电位法所用的指示电极一般有两种, 一种是Pt电极或某种离子选择电极,另一种却是Hg电极(实际上就是第三类 电极)。
沉淀滴定
电位法应用比指示剂法广泛,尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂 或难以选择滴定的体系,电位法往往可以进行;电位法所用的指示电极主要 是离子选择电极,也可用银电极或汞电极。
(-)校准曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液,其离 子强度用惰性电解质进行调节,如测定F-时,采用的TISAB 溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液,测得电 动势E作E-lg C或E-pM图。在一定范围内它是一条直线。 待测溶液进行离子强度调节后,用同一对电极测量它的电动 势。从E-lg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶 液和标准溶液均加人离子强度调节液,调节到总离子强度基 本相同,它们的活度系数基本相同,所以测定时可以用浓度 代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同,又使 用同一套电极,液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲 线校准。
电位滴定法的特点
(l)准确度较电位法高,与普通容量分析 一样,测定的相对误差可低至0.2%. (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或 有色溶液的滴定.
(3)用于非水溶液的滴定.某些有机物的 滴定需在非水溶液中进行,一般缺乏合适 的指示剂,可采用电位滴定.
(4)能用于连续滴定和自动液定,并适用 于微量分析.
(四)内阻
离子选择电极的内阻,主要是膜内阻,也包括内 充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不 同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接 影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108Ω, 若读数为1mV,要求误差0.l%,测试仪表的输人阻 抗应为1011Ω。
8.5. 定量方法
由于液接电位和不对称电位的存在, 以及活度系数难以计算,一般不能从电 池电动势的数据通过Nernst方程式来计算 被测离子的浓度。被测离子的含量还需 通过以下几种方法测定。
(二)选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外,溶液 中共存离子对电极电位也有贡献。这时,电极 电位可写成
k
2.303RT ZiF
lg( i
j
K ) pot Zi / Z j ij j
其中 i为特定离子,j为共存离子,Zi为特定离子的电荷 数。第二项正离子取+,负离子取-。Kijpot’称为选择 性系数,该值越小,表示i离子抗j离子的干扰能力越大。
(二)标准加入法
(待测溶液的成分比较复杂,难以使它与标准溶液 相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。
先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的 电池电动势,即
Ex = k′+ SlgCx 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = K′+ Slg(Cx+ΔCs)
E
|
E
EX
|
S lg
CxVx CsVs (Vs Vx)Cx
8.4离子选择性电极的性能参数
(-)Nernst响应、线性范围、检测下限
以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对 数作图(见图),所得曲线称为校正曲线。若这种 响应变化服从于Nernst方程,则称它为 Nernst响应。 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为 级差。当活度较低时,曲线就逐渐弯曲,CD和FG 延长线的交点A所对应的活度a;称为检测下限。