第十四章有机含氮化合物

13.00
13.82
第十四章 有机含氮化合物
14.1 芳香族硝基化合物 14.2 胺 14.3 重氮与偶氮化合物
第十四章 有机含氮化合物
14.2 胺
氨分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺
14.2.1 胺的分类和命名
1) 分类
b）按氮原子所连烃基的数目分
a）按 -NH2的个数分 一元胺 CH3CH2NH2
95 C
NNNOO2O22 NNON2OO22
磺化：
NNNOOO222 · ¢发· ¢1¢1烟1¢111H00HH0¢2。2¢S2CSCSOCOO444
NNNOOO222 SSSOO3OH33HH
傅氏反应： 不反应
第十四章 有机含氮化合物
(3) 硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基的电子效应(强的吸电基团)
O
2
NO2 葡萄糖/NaOH
N=N
氧化偶氮苯
Zn/NaOH
Zn（过量） /NaOH
N=N 偶氮苯
HNNH
氢化偶氮苯
第十四章 有机含氮化合物
d) 选择性还原
多个硝基只还原一个的方法：
NO2 NO2
Fe/HCl
NH2
NH2 NO2
[H]:
Na2S
(NH4)2S NH4HS
NO2 H3C-
NH4HS NO2 NH4HS
NO2 0.25 Pka
－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散
第十四章 有机含氮化合物
(4)对羧基的影响 ——酸性增强
CO2H CO2H CO2H
＜
＜
NO2＜O2N
CO2H NO2
NO2 NO2
NO2
－NO2的引入: COO-
更稳定
苯甲酸
p-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电) NO2
对硝基甲酸 间硝基苯甲酸 2,4-二硝基苯甲酸
NaHCO3 90℃
NH CH2
烃基化试剂: 卤代烃，醇或酚
NNHH2 2 ++
22 CCHH33OOHH
HH22SSOO44 ,, 222200℃℃ 或或AAll22OO33,, △△
NNHH2 2 ++
OOHH ZZnnCCll22,,~~226600℃℃
R-C-NH2 + NaOBr + 2NaOH
RCH2NR'2 ¢ ¨¢° ·¢
(NaX) RNH2 + Na2CO3 + NaBr +
¢ ¨Hofmann¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢° ·¢¢
制少一个碳的伯胺
第十四章 有机含氮化合物
４）Gabriel合成法
=
=
== =
== =
= = =
=OO
NNHH KKOOHH
pkb:
3.27
3.38
4.21
R—+N
H…OH2
H…OH2 H…OH2
＞
R2+N
H…OH2 H…OH2
＞
R3+N
H…OH2
它们与质子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N 上H多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强）
B）芳香族胺的碱性
第十四章 有机含氮化合物
: :
NH3 ＞ RNH2＞NH3＞
NH2 NH2
６）醛、酮的还原氨化
醛、酮与氨或伯胺缩合生成亚胺，继而进行催化加氢 最终生成胺
R
C=O + NH3
H2O
(R') H
R"NH2
R C=NH
(R') H NR"
H2, Ni
R
CH NH2
(R') H
NHR"
注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要
用过量的氨，以减少仲胺的生成。
14.2.4 胺的物理性质
③多硝基化合物有香味，可作香料
第十四章 有机含氮化合物
14.1.3 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原反应
NO2 H
NO H
NHOH H
NH2
a) 酸性条件下还原：
苯胺
NO2
NH2
Fe或Sn/HCl
[H]：LiAlH4
注意：
H2/Ni H2/Pt Fe+HCl
NO2 SnCl2/HCl
-CHO △
R4N+X-
烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤
该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混 合物，需分离精制
O
R-C-NH2 LiAlH4
2)
腈和酰胺的还原
RR--OCOC--NNHH2R'LiLAilAHl4 H4
OO RR--CC--NNHRR2''
LLiiAAllHH44
实际结构
－N+
O O
N－O 0.122nm
+O —N
O-
—+N OO
第十四章 有机含氮化合物
14.1.1 芳香族硝基化合物的制法
混酸
NO2 混酸
<60℃
110℃
NO2 NO2
14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 ①芳香硝基化合物多为淡黄色固体. 沸点比相应的卤代 烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体. ②有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸
芳胺具有特殊的气味，毒性较大，应避免接触皮肤 或吸入体内.
14.2.5 胺的化学性质
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N-H
亲核性
碱性 烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化
N
芳环上取代
第十四章 有机含氮化合物
1）碱性
R·N·H2 +H2O
R NH3+ + OH-
N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑
A）脂肪胺的碱性
NH2
水 水层：层C：HC3H(C3H(C2H)92N)9HN3H+C3+lCl NNaOaOHH CCHH33(CH22))99NNHH22
2) 烃基化
第十四章 有机含氮化合物
：
RNH2 + R X SN2 以1°RX为佳
R
+ NaOH
R NH2X
R
RX
NH
R
NaOH R3N
NH2 +
CH2Cl
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
N CH3 • CH•3CH3
•
•
••
:
NH H:
NH H
第十四章 有机含氮化合物
14.2.3 胺的制法 1) 氨或胺的烃基化
RX RN+ H3N+XH3 NH3 RRNNHH3+2X + NNHH3 4+XRNH2 + NH4+X
RX
R2NH RX
R3N RX
甲胺
CH3–NH–C2H5 甲乙胺
(CH3)2–N–C2H5 二甲乙胺 ②芳香胺——以苯胺为母体
–NH2 苯胺
–NH–CH3 N-甲基苯胺
NH2
环戊胺
H2N
NH2
对苯二胺
③复杂胺——以烃为母体
第十四章 有机含氮化合物
CH3CH2CH2CHCH 2CH3 NH2
3 _ 氨基己烷
CH3–CH–CH2–CH–CH3
SnCl2+HCl
NH2
-CHO
第十四章 有机含氮化合物
CH3 NO2
NO2
Fe+ HCl,CH3OH , ~75%
CH3 NH2
NH2
b) 在中性或弱酸性介质中的还原
N-羟基苯胺
NO2
Zn/NH4Cl 60℃
NHOH
第十四章 有机含氮化合物
c) 在中性或碱性介质中的还原非常复杂
双分子还原，得到一系列产物
R NH2 ＞ NH3
Kb=10-3-10-4
Kb=10-5
a.取代基的影响
胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子 结合的能力（烷基是供电基）。
气相中 (C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2
第十四章 有机含氮化合物
b. 溶剂化效应的影响 在水中，叔胺的碱性反而较弱
(CH(C3H)23N)2HNH＞> C(CHH33N)NHH2＞> (CH33))33NN
NH2 NO2
H3C-
(NH4)2S2
NH2
在合成上有一定的意义
第十四章 有机含氮化合物
(2) 芳环上的亲电取代反应
卤化间ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位定位基NNNO，OO222使1113苯3B3B5B5r5r-r-2环-21,21,14,F4F45钝Fe5¢e5e。¢CC化C
NNNOOO222 BBBrrr
硝化：
NNNOOO222 · ¢发· ¢¢烟¢HHHNNNOO9O3395¢3，5¢¢。¢ ¨¢C浓¢ ¨CHHH2S22SOSO4O44
a) 对卤素水解的影响 ——吸电有利于亲核取代
Cl
OH
Cl
OH
NaOH 360℃、20MPa
Na2CO3 130℃
NO2
NO2
若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行
第十四章 有机含氮化合物
b) 对酚羟基酸性的影响 ——吸电使酸性增强
OH OH OH
OH
NO2 O2N
NO2
NO2 NO2 10.0 7.15 4.09
Pka: 4.20 3.43
3.49
1.43
第十四章 有机含氮化合物
d) 对氨基的影响 ——碱性减弱
NNHH2 2
NNHNH2H22
NNHNH2H22 NNHNH2H2 2 NNHNH2H2 2 NH2 NON2 O2 NO2
CCHH3 3 CH3
pKb 9.37
Cl Cl
NCONl2O2 NNONO2O2 2 NO2
第十四章 有机含氮化合物
脂肪族胺中甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是气体， 丙胺以上是液体，高级胺是固体.
伯胺和仲胺由于分子间形成氢键，其沸点高于分子 质量相近的烷烃，碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺沸点 最高，仲胺次之,叔胺最低。
低级胺溶于水， 高级胺不溶于水.
脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味，高 级胺几乎没有气味。
N
H H
碱性受取代基的影响，供电子基使碱性略增，
吸电子基使碱性降低.
NH2
>
NH2
>
NH2
>
NH2 NO2
OCH3
NO2
NO2
第十四章 有机含氮化合物
碱性： O
CH3-C-NH2 ＜ CH3CH2NH2 ＜ (CH3)4N+OH-
季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺
NNHH22
NNHH22
＞＞
＞＞
NNHH22 ＞＞
CH3
NH–CH3
2-甲基-4-(甲氨基)戊烷
CH2CH2CHCH 3 NH2
1 苯基 3 氨基丁烷
R4N+X-（季铵盐） (C2H5)4N + I _
碘化四乙铵
第十四章 有机含氮化合物
R4N+OH-（季铵C碱2H）5 (n_(CC3HH37))24CNH+ OHN_ + CH3
氢氧化四丙基C铵2H5
遇强碱
强酸弱碱盐
+
RNH3Cl + NaOH
RNH2 + NaCl + H2O
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离提纯！
CH3(CH2)10CH3
有机层： CH3(CH2)10CH3
十十二二烷胺
HCl
CH3(CH2)9NH2
水
层：
+
CH3(CH2)9NH3Cl
NaOH
CH
CH3HCl癸HC胺l 有机有层机：层C：HC3H(C3H(C2H)120)C10HCH3 3
NNHH22
NNHH22
＞＞
＞＞
NNHH22 NNOO22
OH
POkHb
8.50
b 8.50
CCHH33
8.90
8.90
Cl
Cl
NNOO22
NNOO22
9.30
10.02
13.0
9.30
10.02
13.0
13.82
13.82
第十四章 有机含氮化合物
成盐： RNH2 + HCl RN+H3Cl- (RNH2•HCl)
H2O 第十R四CH章2N有H2机含¢ ¨氮¢化° ·合¢物 H2OH2O RCHR2CNHH22NH¢ ¨R¢'¢ ¨° ·¢¢° ·¢ HH2O2O RRCCH2HN2HNRR''¢ ¨2¢¢ ¨° ·¢¢° ·¢
O 3) 酰R-胺C的-NHR2o'fmLainAlnH降4 解 H2O
O
(NaOX)
(n
_(CCH3H3)72)C4NH+
C2_H5 OHN+ CH3
_
Cl
C2H5
CH2=CHCH2
CH3
N+
_
CH3 OH
CH3
氯化甲基二乙基异丙基铵 氢氧化三甲基烯丙基铵
第十四章 有机含氮化合物
14.2.2 胺的结构
sp3杂化
:
:
N
N
:H
H H
:CH3
H H
N CH3 H H:
N CH3 CH3C:H3
③多硝基化合物有香味，可作香料
CH3 NO2
OCH3 C(CH3)3
子麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
酮麝香
第十四章 有机含氮化合物
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 ①芳香硝基化合物多为淡黄色固体. 沸点比相应的卤代 烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体. ②有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸
多元胺 CH2-CH2 NH2 NH2
HR HR–N–HR
氨
R–NH2 伯胺
R R-NH 仲胺
R R–N–R 叔胺
H2N(CH2)6NH2
注意与伯、仲、叔醇的区别
c）季铵碱和季铵盐
R4N+OH-（季铵碱） R4N+X-（季铵盐）
2) 命名：
第十四章 有机含氮化合物
①简单胺——根据烃基
CH3–NH2
第十四章 有机含氮化合物
14.1 芳香族硝基化合物 14.2 胺 14.3 重氮与偶氮化合物
第十四章 有机含氮化合物
分子中含有氮元素的有机化合物统称为有机含氮化合物 C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及 N－H键
14.1 芳香族硝基化合物 硝基化合物的通式： RNO2 或 ArNO2 脂肪族硝基物 芳香族硝基物
=OO
NNKK RXRX
OO
=O
NK
RX
OO
=O
KOH
NR △
O
O
５）硝基化合物还原
RNH2 +
= O O
N
NR
KR△OH
KOH
△RNH2R
OO
COOK
COOK
制伯胺
此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。
CH3
CH3
NO2 Fe+ HCl,CH3OH ,
~75% NO2
NH2 NH2
第十四章 有机含氮化合物