第十四章含氮化合物

CH3
O 2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯
2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)
２ 硝基化合物的性质 (1) 物理性质 ❖脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体； ❖芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。
❖沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。 ❖有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。
NO2 + Cl2
FeCl3
NO2 Cl
❖硝基的邻、对位容易发生亲核取代反应，硝基的数目增加，反应更容易进行。
Cl NO2 NaHCO3,H2O
130℃
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 NaHCO3,H2O O2N
NO2
35℃
NO2
NO2
❖反应历程为：
Cl
OH－
Cl OH
－Cl－
－
OH
NO2
NO2
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
❖复杂的胺，把氨基作为取代基来命名； ❖这是系统命名法。
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
2-amino-4-methylpentane
H 2 NC H 2 C H 2 N H 2 乙二胺
❖读音：氨ān，铵ǎn，胺àn。
(2) 命名 ❖简单的胺，可按衍生物命名法来命名，先写出氮原子上烃基的名称，再以胺(amine)作词尾。
乙胺
CH3CH2NH2
ethylamine
(CH3)3N
三甲胺 trimethylamine
苯胺
NH2
aniline
O
O
0.121nm 2个 sp2-2pσ键；
127º
1个 2p-2p Π 键。 34
❖共振结构式：
+O RN
O－
－
+O RN
O
(3) 命名：
以烃为母体，把硝基作为取代基。
硝基甲烷
CH3NO2 nitromethane
NO2
硝基苯 nitrobenzene
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
4-甲基-2-氨基己烷
2-amino-4-methylhexane
❖铵盐、季铵化合物，作为铵的衍生物命名。
CH3NH2· HCl
甲胺盐酸盐 methylamine hydrochloride
C H 3C H O+C H 3N O
C H 3C C H 2N O 2
O H
CH2OH CH3NO2+3H2C OOH－ HOCH2 C NO2
CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
称为Henry反应。
❖与亚硝酸的反应：
HO NO
NaOH
RCH2NO2
RCH NO2
[RC
NO2]－Na+
NO
NO
硝肟酸
红色溶液
重点 1.常见的分子重排反应 2.胺的化学性质 3.芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的 应用
难点 1.Hoffmann彻底甲基化反应 2.常见的分子重排反应及在有机合成中的应用
本章提纲
第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排反应
§12—1 硝基化合物
１ 分类、结构和命名
(1) 分类：
根据烃基的不同；
R NO2
脂肪族硝基化合物
Ar NO2
芳香族硝基化合物
根据与硝基相连的碳原子的不同。
CH3CH2NO2
伯硝基化合物
C H3C H C H3 NO2
仲硝基化合物
CH3 C H 3C C H 3
NO2
叔硝基化合物
(2) 结构： sp2杂化
R
RN
源自文库
·
··
O
N
·
O
O
+O
RN －
(2) 脂肪族硝基化合物的化学性质
❖还原反应：
H 2 , N i
C H 3N O 2 orZ n,H C l C H 3N H 2
❖酸性：
O CH3 N
O
硝基式(假酸式)
O CH2 N
OH
酸式
C H 2 NO O H N aO HC H 2 NO O － N a+
❖与羰基化合物的缩合反应：
K O H
环己胺
NH2 cyclohexylamine
❖多元伯胺，可称为二胺、三胺等。
H2NCH2CH2NH 2
H2N
NH2
乙二胺 ethylenediamine
对苯二胺 1,4-benzenediamine
NH2 NH2
NH2
1,2,3-苯三胺 1,2,3-benzenetriamine
❖芳香族仲胺或叔胺，要标出N上的取代基。
N O 2 Z n,N H 4C l
N H O H 苯胲
N O 2 Zn,H 2O
N O 亚硝基苯
使用试剂(NH4)2S，可使多硝基化合物部分还原。
NO2
(NH4)2S
NO2
NO2 NH2
❖ 硝基对苯环的影响
硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。
例如：硝基苯不发生付-克反应。 亲电取代反应发生在间位。
H HNH
氨
H
R
RNHRNH
伯胺
仲胺
R RNR
叔胺
R
R
+
N
R
X － 季铵盐
R
R
R
+
N
R OH－
季铵碱
R
这里伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 C H 3 C C H 3 叔醇
OH
❖按烃基的结构类型：脂肪胺、芳香胺
CH3 C H 3 C C H 3 伯胺
NH2
❖按分子中氨基的数目：一元胺、二元胺、三元胺……
R2CHNO2 HO NO R2C NO2 NaOH ×
NO
假硝醇(蓝色)
H O N O
R 3C N O 2
×
(3) 芳香族硝基化合物的性质 ❖还原反应：
酸性条件 碱性条件
N O 2 Fe,H C l
N H 2
N O 2F e,N a O H
NN
偶氮苯
N O 2Z n ,N a O H
N H N H 氢化偶氮苯
❖其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。
Cl
O2N
NO2 + NH3
NO2
NO2
NH2
O2N
NO2
NO2
❖苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能力， 使酸性增强。
OH
pKa：
9.89
OH NO2
7.15
OH
O 2N
NO2
NO2
0.38
§12—2 胺
１ 分类和命名 (1) 分类 ❖按氨分子中氢原子被取代的个数
第十四章含氮化合物
Chapter 12 Organic Nitrogen Compounds
目的与要求
要求学生掌握有机化学中常见的一些分子重排反应及其在有机合成中的应用，硝基化合 物和胺的基本化学性质和制备方法，芳香族重氮盐的制备及在有机合成中的应用。了解 偶氮化合物的合成及其重要性等。
教学重点和难点