第十二章,有机含氮化合物

R4N+OH - + AgX
• 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱
CH3
N+(CH3)3 I-
季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。
Hofmann消除规则 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被 消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物。
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
• 胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对 映体的互相转变。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
• 芳香胺
氮原子为不等性的sp3杂化 N H (具有某些sp2 特征)
H
• 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
[多硝基的 部分还原]
NO2
NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
II. 胺类
CH3 H NHCH3 H OH
ph
D-(-)-麻黄素
N CH3
阿托品
H OCOCHCH2OH
ph
一. 胺的结构与物理性质
NH3 氨
RNH2 1o胺
R2NH 2o胺
R3N 3o胺
R4N+X季铵盐
R4N+OH季铵碱
pkb 3.38
3.27
4.21
4.76
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
NH2 9.37
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力。
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 >Βιβλιοθήκη Baidu三甲胺 （在水溶液中）
H OH2 CH3 N+ H OH2 > CH3
H OH2
CH3
CH3
O-
作相转移催化剂
CH3(CH2)7CH=CH2 KMnO4 / C6H6 / H2O CH3(CH2)7COOH + HCOOH
氯化甲基三正辛基铵
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl- (氯化胆碱 )
矮壮素(一种植物生长调节剂)。
R4N+ X - + Ag2O H2O
思 试推测相同分子量的伯、仲、叔胺：
考 题
1）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序
RR
RNHNHNH
NHOH
HHH
RNH H
N H OH2
二. 胺的化学性质 1. 碱性和成盐
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3
RNH3+X- OH- RNH2
O
普鲁卡因：
+
(C2H5)2NCH2CH2OC
H
NH2 Cl-
盐酸雷尼替丁： N
O
S
NN HH
HCl
2. 季铵盐与季铵碱
NO2
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I
R3N+R I-
CH2Cl + (CH3)3N
CH2N+(CH3)3Cl-
季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
R4N+OH- + KI
• 季铵盐的用途 作表面活性剂
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
C12H25N+(CH3)3Cl-
季铵盐的磷脂
O
O CH3(CH2)14CO
CH2OC(CH2)14CH3
CH O CH2O P OCH2CH2N+(CH3)3
N+ H OH2 > CH3 N+ H
H OH2
CH3
OH2
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3
NH2 >
NH2 > O2N
NH2
试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）
CH3 N
aN
b
CH3
N
N
c
CH3 N
N
d
e
CH3
f
NO2
• 胺与酸作用成盐 （分离提纯；胺类化合物的保存）
RNH2 + HX
Cl NO2 NH2NH2
NHNH2 NO2
NO2
Cl NO2 CH3ONa
NO2
OCH3 NO2
NO2
NO2
试写出化合物A与B的结构
NaSH
A
Br
NO2 (CH3)2NH
B
N
3) 硝基化合物的还原
[酸性介质]
NO2
NH2
SnCl2+HCl
or Fe+HCl
[碱性介质]
2
NO2 Zn
NaOH
NH NH 氢化偶氮苯
.
R N+ O
O.
O-
R ONO
. R +N
-
+O
RN
O.
O-
+ ORN
O
+O RN
O-
. 硝基中的两个氮氧键键长相等。
2. 化学反应 1) -H的反应
CH3CHCH2CH2CH3 NaOH NO2
CH3CCH2CH2CH3 Na+ + H2O
NO2
• 互变异构现象：
+O R CH2 N
O-
硝基式
Cl NO2 Na2CO3 室温
NO2
OH
H+
O2N
NO2
NO2
Cl
OH
10% NaOH
H+
360oC , 加压
SN2Ar机制
Cl Cl Nu
+ :Nu- slow
-
fast
NO2
NO2
负离子络合物
Nu + :Cl-
NO2
SH O2N
NaSH
NO2
Cl NO2 NH2OH
NO2
NHOH NO2
NO2
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
H
H
H
[ CH3CH2CH CH CH2 OH-
CH3CH2CH CH
H δO-H
] CH2
+N(CH3)3
δN+ (CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
发生E2消除，主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃。
第十二章 有机含氮化合物
I.硝基化合物
结构；芳环上的亲核取代
II.胺类
结构与物性 胺的化学性质 碱性和成盐；季铵盐与季铵碱；酰化与磺酰化； 胺的氧化；Mannich反应；胺与亚硝酸反应。
III.芳香重氮盐和偶氮化合物
芳香重氮盐的反应；偶氮化合物
IV. 生物碱
I 硝基化合物 1. 结构
硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体：
假酸式具有烯醇式特征。
+ OH R CH N
O-
假 酸式
• 缩合反应
OHCHO + CH3NO2
CH CHNO2
O C OC2H5 + CH3NO2 C2H5ONa
O C CH2NO2 + C2H5OH
2) 苯环上的亲核取代反应
硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳 环邻、对位。
O2N