第十二章,有机含氮化合物
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第十二章含氮有机化合物05
NO2 Zn NH4Claq
NHOH
10
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决
于所有试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
氢化偶氮苯
11
4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定 位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生 亲核取代：
Cl
1.
OH NO2 NaCO 3aq
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺）
23
• 苯胺的碱性
N
H H
PKb ： 9.37
24
诱导效应
溶剂化效应
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
（2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH
第十二章含氮有机化合物
• 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮 键的一类化合物。 • 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、 重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含 氮生物碱等。
• 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不 仅在工业、农业和日常生活中具有重要的 意义，而且在生理过程中起着非常重要的 作用。
NH3
SN2
RNH2 + TsO
-
2、加布里埃尔（Gabriel）合成法
O C C O - + NK
O
+R
X
THF 或 DMF
C NR C O
水 解 或 肼 解
第12章 有机含氮化合物总结
R CH H NO2
处于高氧化态，易被还原 受–NO2影响，α–H具活泼性
1. 还原反应
R-NO2 RNH2
还原剂：金属(Fe,Sn,Zn等) + HCl 或 H2/Ni
COLLEGE OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE, LYUN
12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质 2. α–H的活泼性
Na2S、(NH4)2S、NaHS、NH4HS、SnCl2+HCl 等 可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:
NO2
NaHS NO2 CH3OH,△
NH2 NO2
间二硝基苯
间–硝基苯胺(80%)
——在有机合成中有重要应用
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硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核 取代反应：
Cl O2N NO2 NO2
稀Na2CO3
OH O2N NO2 NO 2
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Ⅱ胺 类
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反应条件不同，产物不同
NH2
(1) 在酸性介质中还原为苯胺 (重要)
Fe, 稀HCl △
(~100％)
NHOH NH2
还原过程经过一些中间产物： 现代工业用催化加氢方法还原：
NO2
NO2
NO
H2
NH2
亚硝基苯
Pd/C
苯基羟胺
苯胺
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处于高氧化态，易被还原 受–NO2影响，α–H具活泼性
1. 还原反应
R-NO2 RNH2
还原剂：金属(Fe,Sn,Zn等) + HCl 或 H2/Ni
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12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质 2. α–H的活泼性
Na2S、(NH4)2S、NaHS、NH4HS、SnCl2+HCl 等 可选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:
NO2
NaHS NO2 CH3OH,△
NH2 NO2
间二硝基苯
间–硝基苯胺(80%)
——在有机合成中有重要应用
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硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核 取代反应：
Cl O2N NO2 NO2
稀Na2CO3
OH O2N NO2 NO 2
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Ⅱ胺 类
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反应条件不同，产物不同
NH2
(1) 在酸性介质中还原为苯胺 (重要)
Fe, 稀HCl △
(~100％)
NHOH NH2
还原过程经过一些中间产物： 现代工业用催化加氢方法还原：
NO2
NO2
NO
H2
NH2
亚硝基苯
Pd/C
苯基羟胺
苯胺
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有机化学第二版高占先课后习题第12章答案
H N
O NH2 H N
NH2
OHH N
H2/Pd
12-12 根据下列反应，试确定A的构造式。
(1)CH3I过量 A(C8H15N) (2湿)Ag2O, △ 答案 A N H
(1)CH3I过量 (2湿)Ag2O, △
12-13 （1）利用RX和NH3合成伯胺的过程有什么副反应？ （2）如何避免或减少这些副反应？ （3）在这一合成中哪一种卤代烷不合适？ （1）可发生二烷基化、三烷基化反应，生成R2NH和R3N； （2）使NH3大量过量，以增加 RX和NH3的碰撞机会生成RNH2； （3）叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX也不易发生该反应。
CH3 (4)
2HNO3 2 H2SO4
CH3 NO2
Cl2 hv
CH2Cl NO2
(1) NaCN
CH2COOH NO2
Fe/HCl
CH2COOH NH2
(2) H3O,△
NO2
NO2
NO2
NH2
(5)
2HNO3 2 H2SO 4
NO2
((NH4)2S
NO2
NO2
NaNO 2-HCl 0~5¡ æ
pH=8~10
NH2 NaNO2-HCl
0~5℃
N N OH
(3)
参考(1)合成
OH COCH3 CH2CH3
HNO3 H2SO4
CH2CH3
Sn/HCl
CH2CH3
CH3COCl AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2CH3
NaNO2-HCl 0~5℃ pH=8~10
OH H3CH2C
NO2
HO
NH2
NaNO2 / HCl
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
华东理工大学有机化学课后答案含氮化合物
（3） ．
N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CH3
思考题12-15. 如何完成下列转变。
NH2
NHCOCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHO H2 / Ni
答案： （1）.
TM
C2H5
HCN CN SN2
C2H5 H CH3 NH2H2C
C2H5 H CH3
（2）.
H CH3
Br
思考题 12-16 如保用 Gabriel 合成法来制备苯甲胺。
O C CH2Br NH C O KOH O C N CH2 C O
1. OH 2. H3O
CH2NH2
答案：
此反应为 SN2 历程，适用于位阻小的卤代烃参与的取代反应。
思考题12-17 当(R)-2-甲基丁酰胺在氢氧化钠的水溶液中与溴发生反应,预测产物的结构及它的立体化学。
答案：产物为（R）2-甲基丙胺，构型不变。
答案： （1）a>b>c>d 苯环上取代基硝基是强吸电子基，其通过共轭效应和诱导效应降低了酚氧原子上的电 子云密度，从而使质子容易离去，分子的酸性增强。 （2）a>b>c （3）b>a>c （4）A . b>c>a>d N 上供电子基团越多，N 原子上电子密度高，捕获质子能力就强。但在水中，
含氢少的胺溶剂化效应小，叔胺上没有氢，溶剂化效应极小，碱性反而比伯胺还弱。 B．a>b>c>d 仅有分子中 N 上取代基的电子效应作用。
NH2
（3）.
OCH3
NO2
思考题 12-8. 请设计一个分离对甲基苯酚、环己基甲酸和对甲基苯胺混合物的方法。 答案：第一步往混合液中加入碳酸氢钠溶液 ,能溶解羧酸,分液后,(有机层留作第二步用) 往无机层中加 稀酸,羧酸即游离出。 第二步 向分离出的有机层中加入稀盐酸 ,胺能溶于盐酸溶液.分液,无机层中 加入氢氧化钠溶液即胺析出.
有机化学第十二章含氮化合物
2020/2/9
一 命名 1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
C H O 3N O 2
硝酸甲酯
C H C 2H O 2N O
亚硝酸乙酯
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
CH3NO2
NO2 CH3
CH3
硝基甲烷
2020/2/9
邻硝基甲苯
NO
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常 被用做炸药，如
R-CH2NH2 H2O2
RCH=N-OH
肟
R2NH H2O2
R2N-OH
羟胺
(CH3)3N H2O2
2020/2/9
(C H 3)3N - O 氧化三甲胺
3 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
+ C H C 3 H N 2 H 2 C H C 3 H 2 I
伯胺
C ( H C 3 H 2 N ) 2 H H . I
2020/2/9
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
2020/2/9
2020/2/9
3 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl 高温高压
+ H2O 催化剂
OH
Cl NO2
+ H2O Na2CO3
NO2
2020/2/9
OH NO2
+HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
有机化学 第十二章 含氮化合物
胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2014-12-28
18
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2014-12-28 19
一些胺的pKb值
2014-12-28
20
①
脂肪胺的碱性大于芳香胺
脂肪胺 氨
芳香胺
2014-12-28
6
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P370)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
*注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳
Hofmann 消除的取向
2014-12-28
33
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 （决定于产物的稳定性）
H H3C CH2 CH ' CH X
H CH2 NaOC2H5 H3C CH2 CH CH
H CH2
主要
主要产物为双键上取代基最多的烯烃。
2014-12-28 34
Hofmann消除取向的解释 （决定于反应物的结构） 从β-氢的位阻和酸性的差别分析
1 含氮化合物的还原 2 酰胺的降解制备 3 氨或胺的烃基化
2014-12-28
50
1、 含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……
NO2 + 3H 2 NO2
Fe+HCl Ni 常温常压
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机化学第五版汪小兰含氮化合物
（黄色油状，一种致癌物质）
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl重氮盐
+ 2H2O + NaCl
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl
CH3CH2NH3+Cl- 氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl重氮盐
+ 2H2O + NaCl
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。
• 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
NH2 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-氨基丁烷
NHCH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 C4 H3 C3 H2C2 H C1 H3
2-甲乙氨基丁烷
－NH2 －NHCH3 －N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基
N
CH3 CH2CH3
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
：
N
H
H H
氨：棱锥形
H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。
• 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl
CH3CH2NH3+Cl- 氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl
《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物
21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应
第十二章 含氮有机化合物
CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
含氮有机化合物ppt课件
CH3CH2CH2NH2 CH 3CH 2NHCH 2CH 3 CH3CH2-N-CH 2CH2CH3 CH 3
丙胺
二乙胺
甲乙丙胺
2．对于氮原子上连接有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺，常 在脂肪烃基之前冠以“N-”或“N，N-”字：
NH CH3
CH 3 N CH3
N-甲基苯胺
N，N-二甲基苯胺
3．对于比较复杂的胺，常以烃为母体，把氨基作为取代 基来命名。例如：
O
O
N+OH-
OCH3
OCH3
学 习 结 束 ！
（一）尿素
尿素简称脲，白色结晶，熔点为133℃，易溶于水和乙醇。
O H2N C NH2
1.弱碱性
尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。
硝酸脲
2．水解反应
脲在酸或碱的催化下，加热时发生水解；在脲酶作用下， 水解反应在常温下就能进行。
CO(NH2)2 + H2O 脲酶 CO2 + 2NH3
O
CH3
H3C C O CH2 CH2 N+ CH3 OH-
CH3
(四) 肾上腺素和去甲肾上腺素
肾上腺素和去甲肾上腺素是肾上腺髓质分泌的激素。人工 合成的肾上腺素为白色结晶性粉末，无臭，味苦，极微溶于 水。肾上腺素分子中有酚羟基和甲氨基，具酸碱两性；具有 邻苯二酚结构，遇光和空气易氧化变质。
HO HO
CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3
CO(NH2)2 + H2O + 2HCl CO2 + 2NH4Cl
3．与亚硝酸反应
脲能与亚硝酸反应，生成氮气、二氧化碳和水
CO(NH2)2 + 2HNO2
第12章有机含氮化合物总结
第12章有机含氮化合物总结有机含氮化合物是一类含有碳氮键的有机化合物，其中氮原子在分子中承担了不同的化学性质和功能。
它们广泛存在于自然界和人工合成中，并具有重要的生物学活性和工业应用价值。
有机含氮化合物可以根据分子中氮原子的氧化态和官能团的类型来分类。
常见的有机含氮化合物包括胺、腈、亚胺、醇胺和卤代氨基化合物等。
胺是一类含有一个或多个氮原子的化合物，它们是有机合成和药物化学领域中重要的中间体。
胺可以通过直接还原亚硝胺、氨基化合物的C-N键或通过氨基化合物的烷化来合成。
胺的活性取决于氮原子上的非共价电子对数目和取代基的影响。
胺可以作为碱反应，与酸形成盐，也可以作为亲电试剂进行亲核取代反应。
腈是具有三键结构的有机化合物，可以通过β-消除反应、氨脱水反应或芳香化合物的杂环化等方式制备。
腈是重要的有机合成中间体，可以进一步合成酰胺、胺类及其他有机化合物。
此外，腈还具有草甘膦等农药和合成纤维中的应用。
亚胺是一类碳-氮双键具有一个取代基的有机化合物。
亚胺可以通过间硫酮上的亲电取代反应合成，也可以通过羰基化合物上的还原反应制备。
亚胺具有活性，可以进一步发生亲核反应，生成酮、胺、酯等化合物。
醇胺是同时含有羟基和氨基的有机化合物，通常用于药物合成和生物学研究中。
它们可以通过氢化酮、酮合成或氨基化等方法制备。
醇胺具有亲核取代和缩合反应的特性，可以发生肽键形成反应。
卤代氨基化合物是一类含有卤素和氨基取代基的有机化合物。
它们可以通过卤代烷基上的亲电取代反应合成，也可以通过氨甲酸酯和卤代烷基化合物的反应制备。
卤代氨基化合物具有活性，可以作为亲电试剂进行亲核取代反应。
有机含氮化合物具有多样的化学性质和应用价值。
它们可以作为药物、农药、染料和高分子材料等的重要原料。
此外，有机含氮化合物还广泛应用于有机太阳能电池、液晶显示器和催化剂等领域。
总之，有机含氮化合物在化学和应用领域具有重要的地位。
了解其结构和性质对于合成和应用具有指导意义。
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pkb 3.38
3.27
4.21
4.76
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
NH2 9.37
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力。
碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中）
H OH2 CH3 N+ H OH2 > CH3
H OH2
CH3
CH3
CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
R4N+OH - + AgX
• 季铵碱制备及Hofmann消除 强碱
CH3
N+(CH3)3 I-
季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。
Hofmann消除规则 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被 消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
H
H
H
[ CH3CH2CH CH CH2 OH-
CH3CH2CH CH
H δO-H
] CH2
+N(CH3)3
δN+ (CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
发生E2消除，主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃。
第十二章 有机含氮化合物
I.硝基化合物
结构；芳环上的亲核取代
II.胺类
结构与物性 胺的化学性质 碱性和成盐；季铵盐与季铵碱；酰化与磺酰化； 胺的氧化；Mannich反应；胺与亚硝酸反应。
III.芳香重氮盐和偶氮化合物
芳香重氮盐的反应；偶氮化合物
IV. 生物碱
I 硝基化合物 1. 结构
硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体：
RNH3+X- OH- RNH2
O
普鲁卡因：
+
(C2H5)2NCH2CH2OC
H
NH2 Cl-
盐酸雷尼替丁： N
O
S
NN HH
HCl
2. 季铵盐与季铵碱
NO2
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I
R3N+R I-
CH2Cl + (CH3)3N
CH2N+(CH3)3Cl-
季铵盐易溶于水、熔点高。
Cl NO2 NH2NH2
NHNH2 NO2
NO2
Cl NO2 CH3ONa
NO2
OCH3 NO2
NO2
NO2
试写出化合物A与B的结构
NaSH
A
Br
NO2 (CH3)2NH
B
N
3) 硝基化合物的还原
[酸性介质]
NO2
NH2
SnCl2+HCl
or Fe+HCl
[碱性介质]
2
NO2 Zn
NaOH
NH NH 氢化偶氮苯
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物。
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
• 胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对 映体的互相转变。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
O-
作相转移催化剂
CH3(CH2)7CH=CH2 KMnO4 / C6H6 / H2O CH3(CH2)7COOH + HCOOH
氯化甲基三正辛基铵
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 [(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl- (氯化胆碱 )
矮壮素(一种植物生长调节剂)。
R4N+ X - + Ag2O H2O
N+ H OH2 > CH3 N+ H
H OH2
CH3
OH2
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3
NH2 >
NH2 > O2N
NH2
试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）
CH3 N
aN
b
CH3
N
N
c
CH3 N
N
d
e
CH3
f
NO2
• 胺与酸作用成盐 （分离提纯；胺类化合物的保存）
RNH2 + HX
假酸式具有烯醇式特征。
+ OH R CH N
O-
假 酸式
• 缩合反应
OHCHO + CH3NO2
CH CHNO2
O C OC2H5 + CH3NO2 C2H5ONa
O C CH2NO2 + C2H5OH
2) 苯环上的亲核取代反应
硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳 环邻、对位。
O2N
Cl NO2 Na2CO3 室温
NO2
OH
H+
O2N
NO2
NO2
Cl
OH
10% NaOH
H+
360oC , 加压
SN2Ar机制
Cl Cl Nu
+ :Nu- slow
-
fast
NO2
NO2
负离子络合物
Nu + :Cl-
NO2
SH O2N
NaSH
NO2
Cl NO2 NH2OH
NO2
NHOH NO2
NO2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=的sp3杂化 N H (具有某些sp2 特征)
H
• 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
思 试推测相同分子量的伯、仲、叔胺：
考 题
1）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序
RR
RNHNHNH
NHOH
HHH
RNH H
N H OH2
二. 胺的化学性质 1. 碱性和成盐
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3
[多硝基的 部分还原]
NO2
NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
II. 胺类
CH3 H NHCH3 H OH
ph
D-(-)-麻黄素
N CH3
阿托品
H OCOCHCH2OH
ph
一. 胺的结构与物理性质
NH3 氨
RNH2 1o胺
R2NH 2o胺
R3N 3o胺
R4N+X季铵盐
R4N+OH季铵碱
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
R4N+OH- + KI
• 季铵盐的用途 作表面活性剂
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
C12H25N+(CH3)3Cl-
季铵盐的磷脂
O
O CH3(CH2)14CO
CH2OC(CH2)14CH3
CH O CH2O P OCH2CH2N+(CH3)3
.
R N+ O
O.
O-
R ONO
. R +N
-
+O
RN
O.
O-
+ ORN
O
+O RN
O-
. 硝基中的两个氮氧键键长相等。
2. 化学反应 1) -H的反应
CH3CHCH2CH2CH3 NaOH NO2
CH3CCH2CH2CH3 Na+ + H2O
NO2
• 互变异构现象：
+O R CH2 N
O-
硝基式