第十二章胺重氮等含氮化合物
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c12 含氮化合物
正 丙 胺 （ 伯 ） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 49 35 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。 ⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
0.122 2 nm
O R N O 或 R N
=
O O
：
O R O
R N
0.122 nm
N O
+
O R
N O
+
O
五 化学性质
1 还原
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
RNO 2
NO2
+
3H2
NO
Ni
RNH2
+
2H2O
NH2
NHO H
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
因此，其还原产物因反应条件不同而异。
CH3CH2NHCH3 N CH3 CH3
CH3 H3C C CH3 OH
伯胺
叔醇
二 结构
最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对占据一个杂化轨道，三个 未成对的电子各占据一个杂化轨道。
..
N CH3 H H
⒈ 结构特征： ① 形状为锥形
② 具有孤对电子是亲核试剂
③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子， 理论上应存在对映体。
+ R4N Cl
+
AgOH
R4N OH
+
+ AgCl
季铵碱
２烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
CH3CH2NH2
伯胺
+
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
胺
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 ) 按 优先基团后列出”
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(2) 分离、鉴定 分离、 (3) 保护氨基
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
3. 结构复杂的胺的命名 –系统命名法 系统命名法
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。 氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
2-amino-4-methylpentane
(CH3CH2)3N
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺 己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺 β-萘胺 萘胺, 萘胺 萘胺
2-naphthylamine
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 上连有脂肪烃基的芳香仲、 上连有脂肪烃基的芳香仲
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱 季铵碱) 季铵碱
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 原子没有完全被烃基取代， 如果 个 原子没有完全被烃基取代 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵 盐酸盐） 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐 伯胺的盐
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
第十二章含氮化合物ppt课件
N H
CH 3
+
HNO2
CH 3
叔胺
N CH 3
+
HNO2
NO
N
CH
3
N-亚硝基甲苯胺 （棕色油状）
NMe 2
对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）
NO
小结： ① ② ③ ④ ⑤
0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃
NH 2
Br2 Br Br + HBr
Br 白色↓
Br
Br
HNO3 Fe+HCl
H2SO4△
Br2 NaNO2H2SO4
0~5℃
H3PO2+H2O
TM
17
偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、
Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—
一A、r 芳香族重N盐的制备
NH2 + NaNO2+ 2HCl 0~5℃
NO 2
2-硝基丙烷
NO 2
NO 2
间二硝基苯
H3C
NO 2
对硝基甲苯
2
二、 性质
⒈ 物性
⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
⒉化性
⑴ 脂肪族硝基化合物
a. 互变异构和酸性
RC≡N（腈）、
RCONH2（酰胺）
C6H5NHNH2（苯肼）、NH2NH2（肼）…… #
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机含氮化合物
37
(4) 偶联反应
定位：致活基团的对位；对位被占据，进入邻位
对-N,N-二甲氨基偶氮苯（黄色）
38
课后作业
3. 5. （2）、（5） 、（7） 7.
季铵碱的性质: (1)季铵碱是强碱，其碱性强度不氢氧化钠相当 (2)季铵碱受热后的变化
a. 分解为叔胺和醇
+
(CH3)3N
_ CH3 OH
(CH3)3N
+
CH3OH
30
b. 霍夫曼（Hofmann）消除:
当季铵碱中氮的β位有氢原子时，发生消除反应生成烯烃、叔胺和水。
CH 2 N CH2 CH CH 3 H CH3 R OH H3C N CH3 + CH2 CH R
G
亲电取代反应易进行 苯环易被氧化
14
1. 碱性
(1) 脂肪胺的碱性
液相中：
R2NH ＞ RNH2＞ R3N ＞NH3
2°
1°
3°
(CH3)2NH > (CH3)3N > CH3NH2 > NH3
pKa: 10.73
10.65
9.78
9.24
15
(2) 芳香胺的碱性
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
氯化四甲铵
(CH3)4N+OH–
氢氧化四甲铵
氢氧化三甲基苄基铵
12
12.2.2 胺的结构
氨
甲胺
二甲胺
棱锥形结构，N原子为sp3杂化，一对未共用电子占据一个sp3轨道。
芳胺的分子结构：
13
12.2.3 胺的化学性质
碱性和亲核性：
烷基化、酰基化
NH2
易被氧化
第12章 胺、重氮和偶氮化合物
醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚 胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反 应，称为醛酮的还原胺化。
RCHO + NH3 加成
RCHO 加成 RCHO 加成 还原剂 消除 消除
RCH=NH 还原剂
还原剂
RCH2NH2
RCH2N=CHR
RCH2NHCH2R
(RCH2)3N
常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂
90
9
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3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。
C6H5NH2 + C6H5CH2Cl 4mol 1mol OH- C H NHCH C H 6 5 2 6 5 96%
如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。
O N H HO HO HCOOH
N
-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应
90 21 PDF created with pdfFactory Pro trial version
3 埃斯韦勒--克拉克反应
在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺 反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦 勒--克拉克反应。
90 11
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盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）
O O O O NR O
NH2-NH2 C2H5OH
反应式：
RNH2 + HCHO HCOOH HCOOH RNHCH3
RCHO + NH3 加成
RCHO 加成 RCHO 加成 还原剂 消除 消除
RCH=NH 还原剂
还原剂
RCH2NH2
RCH2N=CHR
RCH2NHCH2R
(RCH2)3N
常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂
90
9
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3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。
C6H5NH2 + C6H5CH2Cl 4mol 1mol OH- C H NHCH C H 6 5 2 6 5 96%
如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。
O N H HO HO HCOOH
N
-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应
90 21 PDF created with pdfFactory Pro trial version
3 埃斯韦勒--克拉克反应
在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺 反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦 勒--克拉克反应。
90 11
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盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法
利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）
O O O O NR O
NH2-NH2 C2H5OH
反应式：
RNH2 + HCHO HCOOH HCOOH RNHCH3
有机化学第十二章 胺与生物碱
O CH3
CH3 CH3
C O CH2 CH2 N CH3 OH
苯丙胺类药物包括：苯异丙胺和甲基异丙胺。
CH3 CH2CH NH2
苯异丙胺
Benzedrine
1887年合成，是第 一个合成兴奋剂。
amphetamine
CH3
无色透明晶体，俗 名“冰毒”，商品 名“摇头丸”，是 N-甲基苯异丙胺 一种危害较大的毒 N-methyl-1-phenyl-2-propanylamine 品。
CH3NHCH3
二甲胺
C2H5
甲乙异丙胺
CH3CH2CHCH2CH3 NH2
3-戊胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
１,４－丁二胺
2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上）
当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂 肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。
NH CH3
N CH3 C2H5
1 苯胺 2 环己胺 3 N,N-二甲基苯胺
• （六）芳香胺的取代反应
NH2
B r2 / H2O
NH2 Br Br
白 色
Br
+
3 HBr
苯胺与溴水反应立即生成2，4，6-三溴苯胺, 该反应能定 量完成，可用于定性和定量。
补充知识：生源胺和苯丙胺类
生源胺（Biogenic amines）：人体内担负神经冲动作用的胺 类物质。 在中枢神经系统中，有两种生源胺，即多巴胺（dopamine） 和5-羟基色胺（serotonine）。
NH4 + OH
1. 不同类型脂肪胺的碱性强弱
在水溶液中：2°胺＞1°胺＞ 3°胺
(CH 3)2NH ＞ CH 3NH ＞ (CH 3)3N pkb: 3.27 3.38 4.21
有机化学 第12章 含氮化合物
伯胺 1 o胺
CH3 H 3C
CH3
Cl
CH3 H 3C
C
CH3
对比
H 3C
C
叔醇 3 o醇
OH
C
NH2
CH3
CH3
伯胺 1 o胺
叔卤代物 3 o卤 代 物
N H 4C l
铵盐
R 4N
季铵盐
C l-
R 4N
季铵碱
OH8
2. 分类
脂肪胺 CH3 NH2 (C H 3 ) 2 N H N H 2C H 2C H 2C H 2C H 2N H 2 二元胺 芳香胺 NH2 NH2
甲胺
9
C H 2C H 3 NH CH3 N CH3
N -甲 基 苯 胺
N -甲 基 -N -乙 基 苯 胺
(2) 氨基作取代基（复杂胺）
COOH CH3
CH3 CH
C H C H 2C H 3 NH2 NH2
2 -甲 基 -3-氨 基 戊 烷
对氨基苯甲酸
10
(3) 季铵盐、季铵碱命名
CH3 H 3C N CH3 Cl
S O 2C l
+ R 2N H
S O 2N R 2
N aO H 不溶
N ,N -二 取 代 磺 酰 胺 S O 2C l
+ R 3N
不反应
用处： 鉴别伯、仲、叔胺 分离伯、仲、叔胺
18
6. 与HNO2反应
(1) 1o 胺
R N H 2 + N aN O 2 + H C l (H N O 2 ) N 2 + H 2O + 醇 + 烯 + 卤 代 烃
产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
有机化学含氮有机化合物 (1)
4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine
CH3 CH3CH2CHCHCH3 N(C2 H5)2
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine
C2H5NHCH2CH2NH2
N-乙基乙二胺
N-ethyl-1,2-ethanediamine
HCHO
HOCH2 CH2NO2
HCHO CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
HOCH2 CHNO2 CH2OH
⑷ 与亚硝酸反应
1° RCH2NO2 HONO 2° R2CHNO2 3° R3CNO2
NOH RC NO2 NaOH 红 色 液体
R2C
NO NO2
NaOH
蓝 色 液体
（
3
H+ O 3
NH2
Br NH2 Br
+
H2SO4
NH3 HSO4 Br 2
NH3 HSO4
NH2 NaOH Br
Br
（3）磺化
NH2
+ + H2SO4
NH2
NH3 HSO4
NHSO3 H ]
180-200℃ [
+
NH3
内盐，熔点高
SO3 H
SO3-
（4）硝化
NHCOCH3
HNO3
H+ O 3 NO2 NHCOCH3 NO2 H+O 3
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3 C 6 H5CH2 CH2=CHCH2 N CH3
+
C 6 H5 C 6 H5
+N
CH2C 6 H5 CH2CH=CH2
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
有机-12-12-含氮化合物
CH3COCl
O NHCCH3
=
Br2
O NHCCH3
=
H2O/H+
NH2
Br
Br
硝化: 芳香胺硝化,氨基应加以保护 磺化:苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失 水生成对氨基苯磺酸(重排)
NH2
c H2SO4
NH3
+H
SO4
-
NH3+
Δ -H2O
内盐 SO3-
四. 个别化合物
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
Байду номын сангаас
CH3 N CH2CH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
N-甲基-N-乙基环戊胺
芳香胺：把芳香胺作为母体,其它烃基作为取代基
NHCH3 CH2CH3 Cl N-甲基苯胺 N CH2CH3 N,N-二乙基-4-氯苯胺 邻乙基苯胺 NH2 CH2CH3
复杂胺：以烃为母体,以氨基为取代基
R–C≡N R–N=C=O
Ar–N2+Cl-
异氰酸酯
亚胺 R–CH=NH
§12.1 胺
一. 分类、命名
胺可以看作是氨的烃基衍生物 伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺) 季铵盐(四级铵盐)
RNH2 R2NH R3N R4N+XArNH2 Ar2NH Ar3N
注意:伯/仲/ 叔胺与伯/仲/ 叔卤代烃及 伯/仲/叔醇分 类方法的区 别
脂肪胺亲核性比氨强,氨与卤代烃反应得混合物
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱 季铵盐与AgOH作用因生成卤化银沉淀,可得到季 铵碱
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX↓
O NHCCH3
=
Br2
O NHCCH3
=
H2O/H+
NH2
Br
Br
硝化: 芳香胺硝化,氨基应加以保护 磺化:苯胺用浓硫酸磺化时,首先生成盐,在加热下失 水生成对氨基苯磺酸(重排)
NH2
c H2SO4
NH3
+H
SO4
-
NH3+
Δ -H2O
内盐 SO3-
四. 个别化合物
H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
Байду номын сангаас
CH3 N CH2CH3 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)
N-甲基-N-乙基环戊胺
芳香胺：把芳香胺作为母体,其它烃基作为取代基
NHCH3 CH2CH3 Cl N-甲基苯胺 N CH2CH3 N,N-二乙基-4-氯苯胺 邻乙基苯胺 NH2 CH2CH3
复杂胺：以烃为母体,以氨基为取代基
R–C≡N R–N=C=O
Ar–N2+Cl-
异氰酸酯
亚胺 R–CH=NH
§12.1 胺
一. 分类、命名
胺可以看作是氨的烃基衍生物 伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺) 季铵盐(四级铵盐)
RNH2 R2NH R3N R4N+XArNH2 Ar2NH Ar3N
注意:伯/仲/ 叔胺与伯/仲/ 叔卤代烃及 伯/仲/叔醇分 类方法的区 别
脂肪胺亲核性比氨强,氨与卤代烃反应得混合物
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱 季铵盐与AgOH作用因生成卤化银沉淀,可得到季 铵碱
R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX↓
《有机化学》第12章 含氮、磷有机化合物
21
⑶ 磺化反应
苯胺直接磺化时，它首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。要想使磺酸基 进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。如果在160℃～180℃加热苯胺 与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物—— 对氨基苯磺酸。这是工业上生 产对氨基苯磺酸的方法。
一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位：萘 胺也会发生类似的反应。例如：
等的良好溶剂，另外一硝基烷毒性不大，用作溶剂较好。虽然它们的分子间不能形成
氢键，但和相对分子质量相近的其它物质相比，却有较高的沸点。例如：
化合物 相对分子质量
CH3NO2 61
CH3COCH3 58
CH3CH2CH2OH 60
沸点／℃
101
56.5
97.2
芳香族的一硝基化合物一般是无色或淡黄色的液体或固体。多硝基化合物则多为黄色
固体，都不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚，四氯化碳等；多硝基化合物具有爆炸性，
可作炸药，例如2,4,6一三硝基甲苯（TNT）；有的多硝基化合物具有香味，例如，二
甲苯麝香、酮麝香等可用作香料。
硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸收蒸气能和血液 中的血红素作用而引起中毒。
3
2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 ⑴ 还原反应
三硝基烷与亚硝酸不起反应，此性质可用于区别三类硝基化合物。不含α－H原 子的硝基化合物也不发生此反应。
2023/6/13
5
3. 芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物由于没有α－H且氮原子处于高氧化态，硝基的强吸电子作用又使 苯环钝化，所以芳香族硝基化合物性质比较稳定，其主要化学性质如下：
⑴ 硝基的还原反应
第十二章 含氮有机化合物
CH3 CH3 N
HCl + NaNO2 80C
CH3 N CH3
N=O
翠绿色
H
+
CH3 OH N= =N
桔黄色
N(CH3)2 HCl
OH
CH3
CH3
NaNO2 CH3 N NO CH3 CH3
+
6.氧化 胺比较容易被氧化，尤其是伯芳胺极易被氧化。苯胺在放 置时就会被空气氧化而颜色变深。
NH2 O
HO
+
R
/
CCl
(CH3CO)2O
O C R/ RNH
HO O NH CCH3
NH2
+ CH3COOH
磺化反应(兴斯堡Hinsberg反应):10、20、30胺的反应表 现有区别，可用来鉴定三类胺。
1
0
RNH2
+
O Cl S O
O RNH S O
NaOH
RNO2S
Na+
有酸性
20
R2NH +
O Cl S O
R CH2 NO2
+ NaOH
R CH2 NO2
Na
+ H2O
特点: 硝基化合物含有α-H,可溶于NaOH溶液,不 含α-H的硝基化合物无此性质.
2.还原反应 硝基化合物在不同条件下还原,得到不同的还原物,用强 还原剂还原的最终产物是伯胺.例如,在酸性介质中以Fe 粉还原硝基苯生成苯胺:
稀 Fe 、 HCl NO 2
N H H
:
N
三. 胺的制备 1.腈的还原
RC
N
+2H2
Ni
RCH2NH2
2.硝基化合物的还原
第十二章 胺和生物碱
NaNO2+HCl
黄色油状物 或黄色固体
N CH3
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺有强致癌作用!
(3) 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+ NO 2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反 应，生成C-亚硝基化合物。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
NO
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
第一节 胺
一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称 为胺(amine)。
(一) 分类 脂肪胺和芳香胺（ N原子直接与芳环相连）。 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也 可分别用1º 胺、2º 胺、3º 胺来表示。
C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产 物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
6．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应
NH2 + 3Br2 Br Br NH2 Br + 3HBr
白
用于苯胺的定性及定量测定 如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基 乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代
EDTA(钠盐)
CH2COONa
(二) 苯胺(C6H5NH2) 苯胺有毒，通过皮肤或吸入蒸气使人中毒。当空气中苯胺 浓度达到百万分之一时，几小时后就会出现中毒症状。苯胺是 重要的有机合成原料，可用于染料和药物的制造。 (三) 胆胺(HOCH2CH2NH2) 胆胺又称氨基乙醇或乙醇胺是脑磷脂的重要组成部分。
黄色油状物 或黄色固体
N CH3
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺有强致癌作用!
(3) 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+ NO 2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反 应，生成C-亚硝基化合物。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
NO
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
第一节 胺
一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称 为胺(amine)。
(一) 分类 脂肪胺和芳香胺（ N原子直接与芳环相连）。 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也 可分别用1º 胺、2º 胺、3º 胺来表示。
C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产 物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
6．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应
NH2 + 3Br2 Br Br NH2 Br + 3HBr
白
用于苯胺的定性及定量测定 如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基 乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代
EDTA(钠盐)
CH2COONa
(二) 苯胺(C6H5NH2) 苯胺有毒，通过皮肤或吸入蒸气使人中毒。当空气中苯胺 浓度达到百万分之一时，几小时后就会出现中毒症状。苯胺是 重要的有机合成原料，可用于染料和药物的制造。 (三) 胆胺(HOCH2CH2NH2) 胆胺又称氨基乙醇或乙醇胺是脑磷脂的重要组成部分。
有机化学第12章 含氮化合物
2021/2/4
3
胺 12.2 (P370)
--- NH3分子中的氢被烃基取代后的衍生物。
2021/2/4
4
12. 2. 1 胺的分类、命名和结构(P342)
1 、 胺的分类：
① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺 ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3
CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
➢ 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳 香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。
2021/2/4
7
➢季铵化合物的命名
它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。
2021/2/4
烯烃
23
Hofmann 消除反应机理
OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。
双分子消除机理
2021/2/4
24
Hofmann 消除的取向
2021/2/4
25
比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向
H
H3C CH2 CH '
H
CH CH2
X
NaOC2H5
H H3C CH2 CH CH CH2
2021/2/4
9
12.2.3 胺的化学性质(P374)
结 构 分 析
2021/2/4
10
1、 胺的碱性和成盐反应
1） 胺的碱性
胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性：
Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。
2021/2/4
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Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
R
O
>
>
NH
NH
吗啉
R'2NH
R' R' N
R +
R' R' N
R
烃化：
.. C C NR2
RX
E
例：
O
NH
N
C C NR2
H3O
R
Br N
CCO R
O H3O
9
11.2．季铵盐及季铵碱 1．季铵盐及相转移催化
R3N + R'X
R2NH2 + X
R2NH + NH4
R2NH + RX R3NH + NH3 R3N + RX
RX: 1o > 2 o > 3o
得混合物,为避免，常过量一原料：
NH3(excess) + PhCH2Cl
PhCH2NH2
CH2NH2 + CH3I(excess)
CH2N(CH3)3 I
R3NH + X R3N + NH4
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
1. PhCHO 2. H2/Ni
(PhCH2)2NH
4．Hofmann 重排
酰胺与次卤酸钠作用得伯胺的反应称 Hofmann 重排反应。
RCONH2 历程：
O RCNH2
-Br
Br2, OH RNH2
OH
O RCNH
Br2
O C
N.. ..
酰基氮宾
R
O RCNHBr
OH
O R C N Br
RR.2NC.....
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R2NH + H3C
R3N, 不反应。
SO2Cl
H3C
SO2NR2
不溶于碱
用于鉴别伯、仲、叔胺。
4．亚硝化
（1）脂肪胺
叔胺：N上无H R3N + HNO2
R3NH NO2 base R3N
仲胺： R2NH NaNO2 + HCl R2N-NO N-亚硝基胺
3
历程： HO-N=O H -H2O
N=O R2NH
根据 N2 量, 定量分析-NH2。
α-氨基环烷醇，扩环重排，Tiffeneau-Demjanov 反应：
OH (CH2)n C
HNO2
CH2NH2
HO
例：
CH2NH2 HNO2
(CH2)n+1 C O O
1. HCN O 2. LiALH4
OH
HNO2
CH2NH2
O
4
（2）芳香胺
叔胺: -NR2强活化基，+NO弱亲电性
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
亚硝金翁 离子
R2N NO -H H
R2N-NO
可形成稳定的黄色固体，还原成胺(SnCl2/HCl)，提纯。
伯胺： RNH2 NO
H RN N=O -H
H RN N=O H (Cat.)
H R-N=N-OH H
.. RN
.. N OH2
-H2O
R N N ..
重氮盐
不稳定，易失 N2； C+的反应，取代、重排、消除。
98%
2%
Hofmann 规则：β-氢多的优先消除； Zaitsev………：……少……………。
X
E1: 分两步
C
C
H
E2: X 同步 C C
B
H
CC
B
H X
CC HB
X
E1cb: 分两步
C
C
B
H
conjugate base
X CC
CC CC CC
X
CC
似E1
HB
X
CC
似E1cb
HB
NR3, F 强吸电子基，β-H 易离去，似 E1cb； 夺取体阻小、酸性强的氢，得动力学控制的产物。
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
R
O
>
>
NH
NH
吗啉
R'2NH
R' R' N
R +
R' R' N
R
烃化：
.. C C NR2
RX
E
例：
O
NH
N
C C NR2
H3O
R
Br N
CCO R
O H3O
9
11.2．季铵盐及季铵碱 1．季铵盐及相转移催化
R3N + R'X
R2NH2 + X
R2NH + NH4
R2NH + RX R3NH + NH3 R3N + RX
RX: 1o > 2 o > 3o
得混合物,为避免，常过量一原料：
NH3(excess) + PhCH2Cl
PhCH2NH2
CH2NH2 + CH3I(excess)
CH2N(CH3)3 I
R3NH + X R3N + NH4
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
1. PhCHO 2. H2/Ni
(PhCH2)2NH
4．Hofmann 重排
酰胺与次卤酸钠作用得伯胺的反应称 Hofmann 重排反应。
RCONH2 历程：
O RCNH2
-Br
Br2, OH RNH2
OH
O RCNH
Br2
O C
N.. ..
酰基氮宾
R
O RCNHBr
OH
O R C N Br
RR.2NC.....
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R2NH + H3C
R3N, 不反应。
SO2Cl
H3C
SO2NR2
不溶于碱
用于鉴别伯、仲、叔胺。
4．亚硝化
（1）脂肪胺
叔胺：N上无H R3N + HNO2
R3NH NO2 base R3N
仲胺： R2NH NaNO2 + HCl R2N-NO N-亚硝基胺
3
历程： HO-N=O H -H2O
N=O R2NH
根据 N2 量, 定量分析-NH2。
α-氨基环烷醇，扩环重排，Tiffeneau-Demjanov 反应：
OH (CH2)n C
HNO2
CH2NH2
HO
例：
CH2NH2 HNO2
(CH2)n+1 C O O
1. HCN O 2. LiALH4
OH
HNO2
CH2NH2
O
4
（2）芳香胺
叔胺: -NR2强活化基，+NO弱亲电性
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
亚硝金翁 离子
R2N NO -H H
R2N-NO
可形成稳定的黄色固体，还原成胺(SnCl2/HCl)，提纯。
伯胺： RNH2 NO
H RN N=O -H
H RN N=O H (Cat.)
H R-N=N-OH H
.. RN
.. N OH2
-H2O
R N N ..
重氮盐
不稳定，易失 N2； C+的反应，取代、重排、消除。
98%
2%
Hofmann 规则：β-氢多的优先消除； Zaitsev………：……少……………。
X
E1: 分两步
C
C
H
E2: X 同步 C C
B
H
CC
B
H X
CC HB
X
E1cb: 分两步
C
C
B
H
conjugate base
X CC
CC CC CC
X
CC
似E1
HB
X
CC
似E1cb
HB
NR3, F 强吸电子基，β-H 易离去，似 E1cb； 夺取体阻小、酸性强的氢，得动力学控制的产物。