第十二章有机含氮化合物

CH3
O H
低级胺溶于水
3.气味
(CH3)3N
NH2(CH2)4NH2
NH2(CH2)5NH2
鱼腥味
腐肉（味）胺
尸胺
4.毒性
NH2
H3C NH2
（
CH3
NH2
）
空气中最高 允许值/mg· m-3
5
CH3CH2NH2
8.8
可致癌物
CH3CH2CH2CH2NH2
空气中最高 允许值/mg· m-3
18
NH2
OH2 CH3 C N CH3 H2O2 CH3 H C N CH3
氧化胺
把β-碳上有氢原子的氧化胺，加热到150～200oC时， 发生顺式消除（Cope 消去反应）生成羟胺及烯烃。
H CH2N(CH3)2 OH CH2N+(CH3)2 CH2 98%
[O]
160OC
+ (CH3)2NOH
Cope消去反应为分子内的顺式消除。氧化胺分子中 氧原子的负电荷起着碱的作用，它与β-氢作用，经过 平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：
(CH3CH2)3N
NH
二乙胺
二苯胺
N(CH3)2
三乙胺 3. 按 -NH3数目分类
N,N-二甲基苯胺
一元胺 二元胺 多元胺
NH2
NH2(CH2)6NH2
NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
12.3.2 结构与构型
0.147nm
0.100nm
N H H H
N H H
H3 C
112.9 oC
胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：
NHCOCH3 + H2N C SO2Cl NH2 NH SO2NH C NHCOCH3 H2O NH2 NH SO2NH C NH2 NH NH2
（SG）磺胺胍
12.5.6 氧化反应
1. 脂肪胺的氧化 脂肪伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用 过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低，叔胺用过氧化 氢或过氧酸RCOOOH 氧化，则生成氧化胺。
12.6 烯胺
12.6.1 结构
双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫烯胺。稳 定的烯胺可由含α-H的醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。
TsOH O HN benzene heating N
不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成双 键上取代较少的烯胺。
O NH CH3 H+
N CH3
N CH3
+ C N
+ C O
有相似的性质
1.加氢反应： (H2/Ni , Na/C2H5OH , LiAlH4 , NaBH4)
R CN + H2 Ni RCH NH Ni / H2 RCH2NH2
副反应：
+ RCH NH + R CH2 NH2 R CH N CH2 R NH2 H -NH3
广谱杀菌剂；“新洁尔灭”
R4N OH
+ -
+ [(CH3)2(C12H25)N (CH2C6H5)]Br R4N X
+ -
+ KOH
醇
+ KX
强碱
R4N X
+ -
+ AgOH
R4N OH + AgX
+
-
2. 季铵碱 季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当， 易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。
90%
10%
这是由于甲基若在双键上，和四氢吡咯环上的氢 彼此排斥，使体系不稳定。
12.6.2 烷基化和酰基化反应
烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应中心， 即碳上和氮上的反应。
C N C N
①与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、α-卤 代酯）反应（主要适用于伯卤代烃）
烯胺发生酰化反应最常用的试剂是酰卤，可以高产 率的形成C-酰化产物。
3.磺化
NH2 H2SO4 + NH3HSO4 -H2O NHSO3H 重 排 180-190 oC NH2
H2N
SO3H
+ H3N
SO3 (内 盐)
内盐，m.p 288 oC
SO3H
对氨基苯磺酸的酰胺是简单的磺胺药物：
NH2OCCH3 ClSO3H NHCOCH3 NH3 SO2Cl NHCOCH3 H2O SO2NH2 SO2NH2 NH2
第十二章
有机含氮化合物
有机含氮化合物的结构特征： 含有：C-N, C=N, C≡N 等键； 有的含有：N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等价键
12.1 硝基化合物的分类、结构
R-NO2 ， Ar-NO2 官能团： -NO2
O R N O
硝基化合物
N sp2 平面结构，p-π共轭
硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构
NO2 + 6 [H] NH2 + 2 H2O
Fe、Zn、Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替。
2. 在中性介质中，还原成羟胺
NO2 + 4 [H] Zn + NH4Cl H2O 60 oC NHOH + H2O
3. 在碱性介质中，发生双分子还原
NO2 2 + 8[H] Zn NaOH N H H N O H H O
]
过滤
Na NaOH H3C H3C SO2 NR （溶） SO2 NR 2 (不溶)
]
HCl 过滤 - OH
- OH
RNH2 R 2NH
鉴定、分离伯、仲、叔胺
12.5.4 与亚硝酸的反应
N-亚硝基胺
可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺
12.5.5 芳胺芳环上的取代反应
1.卤代
NH 2 + 3 Br 2
H3C CN
C6H5 CN
13.14×10-30 C· m
14.58×10-30 C· m
3. 腈的物理性质 1）沸点 与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸 点较高，与醇相近，低于酸。
2) 溶解性
O
低级腈溶于水：
R C N H
H N C R
腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。
4. 腈的化学性质
相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较
CH3CH3 化合物 相对分子质量 30 -88 沸点/0C CH3NH2 31 -7 CH3OH 32 64
沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低
2.溶解度
CH3 H H O H N H H O H
CH3 N H3C H H O H
H3C
CH3 N H
RCOOH + NH3
HOOC(CH2)4COOH
H+ CH3OH CH2 C COOCH3 CH3
3.与金属有机物（R—M）反应
+ R C N + R' MgX
O C6H5C OC2H5 + H CH2NO2 C2H5O
C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
与酮缩合（亲核加成）：
NO2 H3C + C O + H CHC6H5 H3C - OH CH3 C6H5CH C CH3 NO2 OH
12.2.2 还原反应
不同的条件下，还原产物不同
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 在酸性介质中还原成苯胺
12.3 胺的分类及结构
12.3.1 胺的分类 1.按R分类 脂肪胺 芳胺
CH3CH2CH2NH2
H3C NH2
2.按NH3中N被取代的程度分类 伯胺 R-NH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X伯胺： CH CH NH
3 2 2
NH2
NH2
乙胺
环戊胺
苯胺
仲胺： CH3CH2NHCH3 (CH3CH2)2NH 甲乙胺 叔胺：
+ + O N O+ +
12.2 硝基化合物的化学性质
12.2.1 α-H的活泼性
O R CH N H O
σ-π超共轭 -NO2, -I效应; α-H很活泼
OH R C H N O
1.互变异构现象
O R CH N H O
硝基式
假酸式
2.α-H 缩合反应 与酯缩合 （加成-消除反应）：
Cope消去的立体化学：（顺式消去）
N+(CH3)2 O D H + D H D
CH3 C6H5 C H O C
CH3
H N+(CH3)2
115oC
CH3 C C6H5 C 96%
CH3 + H
CH3 C C6H5 C 0.1%
H CH3
立体选择性很高
Cope 消除反应条件温和，副反应少，不发生重排反应，因而 是合成特殊结构烯烃的一种好的方法。 当同时存在两种不同β-氢时，消除将得到两种烯烃混合物：
季铵碱受热发生分解反应
1)不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇
2)含β-氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺
+ H C C NR3 OH C C + R3N + H2O
当季铵碱分子中有两种或两种以上β-氢原子可被消除 时，反应主要从含氢较多的β-碳原子上消去氢原子， 即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。
RCH N CH2R
H2
RCH2NCH2R H
(RCH2)3N
加入NH3、KOH抑制副反应
2. 水解与醇解
+ 或- OH .. H R C N + H OH
R C NH OH
重 排
NH2 R C O
H2O
工业：
NC(CH2)4CN + H2O
H3C H3C OH C O + HCN H3C C CN CH3
Zn NaOH
N N
N N H H
偶氮苯
氢化偶氮苯
联苯胺重排
2 [H] NH NH + H介 质
H+ H2N CH3 H+ MeHN NHMe H3C NH2
2 H2N
NH2 NH2
CH3
H H N N CH3
MeMe N N
NO2
4.部分还原
NO2
(80%)
NO2 NH2
常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx
+ - 150 oC + CH3CH2CH=CH2 + R3N + H2O CH3CH=CHCH3 CH3CH2 CH NR3OH
β β'
CH3
5%
95%
这是由于β'-碳原子连接的烷基阻碍了OH-对氢原子的进攻； 同时由于烷基供电诱导效应，使β'-氢原子酸性相应降低， 至使β'-氢原子不如β-氢原子容易受 OH-的进攻。
RNHCOR' + HCl
叔胺无此反应，可与伯仲胺分离；酰胺是中性物质， 有固定的熔点，可鉴定胺类；有机合成中保护氨基。
2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）
RNH2 R 2NH R 3N + H3C SO2Cl H3C H3C SO2NHR SO2NR 2
对甲苯磺酰氯
R 3N 不反应 固体
季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水的反应称为霍夫曼降级反应
彻底甲基化后的季铵盐用湿的氧化银处理，再受热 分解生成叔胺和烯烃，根据所得烯烃的结构，可推 出原来胺分子的结构。
2 CH3I 彻 底 甲 基化 AgOH H3C
CH3I 甲 基化 CH3 AgOH
N
CH3
+ N
CH3 OH CH3
N H3C
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
NH2 > OH OMe NH2 > CH3 NH2 > NH2 > Cl NH2 > CN NH2 > NO2 NH2 > NO2 NH2 NO2
pKb 8.5
8.7
8.9
9.3
10.0
12.3 13.0
13.8
12.5.2 氮上的烃基化反应
12.5.3 氮上的酰基化反应:生成酰胺
RNH2 + R' COCl
Br NH 2 Br
+ 3HBr
Br （白）
定量、定性分析
NH2 NH2
Br
NH2 CH3COCl
NHOCCH3 Br2 CH3COOH
NHOCCH3 H2O Br
NH2
Br
控制一卤代反应
2. 硝化
NH2 H+ + NH3 HNO3 NO2 + NH3 - OH NO2 NH2
先变酰胺得到对位产物，变成铵盐得到间位产物。
②与亲电烯烃反应（Michael加成反应）
12.7 腈
1. 腈类概述 通式：
R CN
官能团：
C N
H3C C N
H2C CH C N
乙腈
CN
丙烯腈
N C(CH2)4C N
苯甲腈
己二腈
2. 腈的结构
+ + + +
C
N
-
苯腈 π-π共轭
苯腈的分子构型
-CN 强极性基团 π 键极易极化
CH3CH2CHCH3
-
O N(CH3)2
H3CHC CHCH3 33%
H3CH2CHC CH2 67%
12.5.7 季铵盐和季铵碱 1. 季铵盐 R4N+X重要精细化工产品 杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。
+ [(CH3)3N CH2CH2OH]Cl
氯化胆碱；运输脂肪、促进 代谢、“矮壮素”
15
NH2
致癌物
致癌物
12.5 胺的化学性质 12.5.1 胺的碱性
用于胺与不溶于酸的有机物的分离、提纯和鉴定
+ -
碱性平衡常数Kb:
K = b
RNH3 RNH2
OH
H2O
脂肪胺 pKb=3-5 芳香胺 pKb=7-10 NH3 pKb=4.76
NH2 >
NH
>
N
取代芳胺：给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性 减弱
107.3 oC
N为 sp3杂化
CH3
0.147nm
N CH3 CH3
H3 C
108 oC
N+ H3 C CH3 CH3
.. NH2
N H H
苯胺
苯胺分子模型：p-π 共轭
12.4 胺的物理性质
1.沸点
CH3 CH3 N H CH3 CH3 N H CH3
H3C N H
分子间氢键
N-H· · · N 氢键比 O-H· · · O氢键弱