第十四章 含氮化合物

§14.1
硝基化合物（1 学时）
§14.1.1 硝基化合物分类、命名、结构（0.25 学时）
1． 分类 （略） 2． 命名 基甲苯 3． 硝基的结构 硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。 （与卤代烃相次似） 硝基乙烷 对硝
RCH2
O 硝基化合物的构造式为： OH N=O 和一个 N→O 配位键组成） （由一个 N O O R CH N O O
2.21
3.40
3.46
硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上 的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有 降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但 增强的程度较小。 显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如 2，4， 6-三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。苦味酸的 pKa=0.38。
§ 14.2 胺（2 学时）
氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 胺按氮原 子连接的烃基数目不同，可分为 1° 、2° 、3° 胺。 此外，还有一类相当于 NH4+Cl－和 NH4+OH－的化合物：
NH4+Cl
季铵盐
NH4+ O H
季铵碱
§14.2.1 胺的分类、命名与结构（0.5 学时）
O 假酸式 （主） 二、与羰基化合物缩合
R CH2 N
O
O 酸式 （较少）
R CH
N
OH
NaOH
R CH
N
O O
Na
有 α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
O OH H (R'' ) OH H R' C C NO 2 H R' (R'' ) H2O
R CH 2 NO 2 + R' C
Cl
+ NaOH
370℃ 水
OH
Cl NO 2
130℃
OH
+ NaHCO3
NO 2
OH
100℃
+ NaHCO3
NO2
(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如:
OH
pKa=10.0 7.21 7.16 8.0
NO 2
COOH
COOH NO 2
COOH
COOH
NO2
NO2
pKa=4.17
§14.1.2 硝基化合物的物理性质(自学)
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸 点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机 溶剂和浓硫酸（形成 盐） 。 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随 着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定 性减少，受热易分解爆炸（如 TNT 是强烈的炸药） 。
C H3 C2H5 N
+ +
C H3 N C2H5 C H2C H=C H2
C H2 =C HC H2
C6H5
C6H5
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异 构体。
§ 14.2.2 胺的化学性质（1.5 学时）
1． 碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。 脂肪族胺中仲胺碱性最强， 伯胺次之， 叔胺最弱， 胆它们的碱性都比氨强。 其碱性按大小顺序排列如下： （CH3）2NH > CH3NH2 > （CH3）3N > NH3
胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易， 而氮原子 接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空 间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电 子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性 增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间 效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效 应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。 这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低， 同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上 所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是： NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺
中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 σ 键，未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
正是因为胺是棱锥形结构， 因此， 当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，
C2H5
N C H3 C H3
N H
C2H5
H 它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。
但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种 棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的 相互转化速度，每秒钟大约 103~105 次，这样的转化速度，现代技术尚不能 把对映体分离出来。如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简
§14.1.3 硝基化合物的化学性质 （0.75 学时）
一、酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基为强吸电子基，α-氢受硝基的影响，较为活 泼，可发生类似酮-烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，
其能与强碱成盐，所以含有 α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有 α氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
NO2 NO NHO H NH2
亚硝基苯
N-羟基苯 (苯基羟胺)
芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适 当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在 一定的条件下相互转变。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这 些中间产物又在一定的条件下互相转化。 五、硝基对苯环上其它基团的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子 云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取 代反应中， 硝基是钝化芳环的间位定位基。 如果硝基苯邻对位连有其它基团， 它们也要受到硝基的影响。 （1）硝基对芳环亲电取代反应的影响：硝基是间位定位基，因此，亲电取代 反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。例如：
C2H5 H
C2H5 H
N C H3
C2H5 H
N
C H3
N
C H3
sp2
单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需 25kj/mol 的 能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈 sp2 杂化 试想， 如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变， 那么，这对对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等 手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。
教学重点 教学难点
教学方法和 教学手段
本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒 体相结合。
第十四章
含氮化合物
在有机化合物中，除 C、H、O 三种元素外，N 是第四种常见元素。有 机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键 (C—N、 C=N、 C≡N)， 有的还含有 N—N、 N=N、 N≡N、 N—O、 N=O 及 N—H 键等。 分子中含有—NO2 官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看 成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基化合物一般写为 教学进程 R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成 R-ONO（R-ONO 表示硝酸酯） 。
章 节
第十四章 含氮化合物
本章 3 学时
教学目的和 要求
1．掌握硝基化合物及胺的分类、命名和结构。 2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应） ，胺的鉴别，季铵盐的性 质。 3．掌握硝基化合物的性质。 4．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表 5. 了解表面活性剂 重点：硝基化合物及胺的分类、命名和结构，胺的化学性质：碱性（结构 和溶剂化效应） ，胺的鉴别，季铵盐的性质。硝基化合物的性质。 难点：胺的化学性质
1．分类
ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 R NH2 R2NH R3N R4NX R4NOH 1°胺） 伯胺（ 2° 胺） 仲胺（ 3° 叔胺（ 胺） 季铵盐 季铵碱 脂 肪 胺
2．命名 (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 3.胺的结构
R' C C NO 2 H R' (R'' )
H O2N
H C
H C HO NO2 + O2N
H CH
OH CH NO2
NO2
NO2
H2O
O2N
C H=C H NO2 NO2
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 α- H 形成碳负离子，碳负离子 再与羰基化合物发生缩合反应。 三、与亚硝酸的反应
R CH 2 NO 2 + HONO NaOH R CH NO 2 NO 蓝色结晶 R2 C NO 2 NO 蓝色结晶 R C NO 2 Na NO 溶于NaOH 呈红色溶液 不溶于 NaOH 蓝色不变
R N
R
=
ON
O O
或
或
R
N
R
+
=