第十四章---含氮有机化合物

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医用化学第十四章含氮有机化合物

四个烃基可以相同，也可以不同。季铵碱也是离子型化合物，为结晶性固体，
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺，在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称写在前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四）胺的性质
1、物理性质：胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水，随着相对分子量的增加，溶解度降低。芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒，使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质

胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。

有机化学第十四章含氮化合物

X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固定熔点，因此通过测定熔点可以推测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相等（0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道与两个O原子的P轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大П键。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。

理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。

简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。

o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。

______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。

课件有机化学第14章含氮化合物

第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物胺的结构和物理性质胺的制备胺的化学性质季铵盐化合物重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。

有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物

硝基化合物的命名：以烃为母体，硝基作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体；有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式（较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH

第十四章有机含氮化合物

Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。 ② 气味低级胺有氨味或鱼腥味如：甲胺、二甲胺—— 氨味三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R

含氮有机物

含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

14 有机含氮化合物

3º醇（叔醇）
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺＞ NH3 ＞芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2

第十四章含氮有机化合物

种类型。
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°）（仲硝基化合物，2°）（叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节胺类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位次及名称写在母体名称前。

14-含氮有机物

硝基化合物
2）与羰基化合物缩合-----Henry 反应
有-氢的硝基化合物
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
3）与亚硝酸反应-----鉴别
1° RCH2NO2 HONO 2° R2CHNO2 3° R3CNO2
（）
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
Organic Chemistry
胺的结构
· · · · · ·
· ·
N H H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，但仍可p-π 共轭
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
胺的结构
手性氮：当氮上连接三个不同基团时
· ·
H3C N H C2H5 C2H5 H
芳香族硝基化合物----3）亲核取代反应
O N
+
O N+ O
O N+ O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
Cl
对卤素
活性影响
Cl
1) NaOH, 300oC, high pressure 2) H3O
胺的命名
1）普通命名法简单的胺，以胺为母体，所含烃基的名称和数目在前面（按顺序规则书写）
H H N CH3
甲胺
苯胺
H H N
CH3 CH2 H N CH3
甲乙胺
CH3 CH2 N CH3
CH3 H N CH3
二甲胺

有机化学第十四章有机含氮化合物

季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法）
7. 曼尼希(mannich)反应曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．

14含氮有机物

在不同还原剂的作用下，硝基苯可被
① 硝基苯的还原还原成不同产物。
一般还原：
NO2
-
还原剂:Zn、Fe、
NH2
Sn + HCl
Fe + HCl
Ar-NO2
中性还原 Zn+NH4Cl
碱性还原
Ar-NHOH 苯胲(N-羟基苯胺) Fe+HCl
Zn+NaOH Ar-NHNH-Ar 氢化偶氮苯 Fe+NaOH Ar-N＝N-Ar 偶氮苯
R
R
+
N
R OH－
R
脂肪胺 R-NH2
季铵碱
按烃基不同分
芳香胺
NH 2
注意：伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 CH3 C CH3 叔醇
2. 命名 OH
CH3 CH3 C CH3 伯胺
NH2
简单胺：
１).由简单烃基组成的胺，可按衍生物命名法命名，先写出氮原子上烃基名称，再以胺(amine)作词尾，按其所有含烃基名称命名为某胺。
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
Fe , Sn , Zn + HCl
② 酸性：可溶于碱，与氢氧化钠（钾）生成盐。
+O RCH2-N O-
硝基式
H++ RC- H
+
-N
O O-
（假酸式）
+ OH
RCH=N
酸式
O-
NaOH
+ ORCH=N O-
[ ]O RCH=N O Na+
含a-H的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象。
第十四章：含氮有机化合物

含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学

就可分离出来
四、胺的化学性质：
1、碱性：胺是质子碱，能接收一个质子，显碱性，但碱性弱。如： RNH2+HCl RNH3Cl
NaOHRຫໍສະໝຸດ H2在气态时，胺的碱性从强到弱是：
(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3>C6H5NH2>C6H5NH C6H5
2、酸性：N上还有-H的胺是质子酸，提供质子。如：CH3NH2+Na NaNHCH3
5、与HNO2的作用（往往是NaNO2+HCl ）：
脂肪族伯胺与HNO2作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。脂肪族仲胺与HNO2作用时生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 R2NH+ HNO2 R2N-NO+H2O
Fe/HCl
如：C6H5-NO2
C6H5-NH2+H2O
此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯C6H5 -N=N-C6H5，红色的偶氮 O ↑ 苯C6H5-N=N-C6H5。 2>、-NO2对取代反应的影响： -NO2是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。 NO2 NO2
NH2 CH2CH2 NH2+2HCl
可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成EDTA。 4、己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。
CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2 NH2( CH2)6 NH2
§14-3重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C6H5-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（C6H5-N=N-SO3Na）、重氮甲烷（CH2=N2）

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物
第一节硝基化合物（nitro compounds)
第二节胺（amine)
第三节重氮和偶氮化合物（diazo- and azo-compounds) 第四节分子重排（molecular rearrangement)
第一节硝基化合物
一．
二．
硝基化合物的命名和结构 1. 命名 2. 结构硝基化合物的性质 1. 物理性质 2. 化学性质脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物
胺的碱性：脂肪胺＞氨＞芳香胺
2. 酸性伯胺和仲胺上含有氢原子，可在碱作用下失去而表现出酸性。
[(CH 3 )2 C H]2 N H + n-C 4 H 9 L i [(CH 3 )2 C H]2 N - Li + + C 4 H 10
二异丙氨基锂（LDA） LDA：由于空间位阻大而不发生亲核反应，是有机合成中有用的不亲核性强碱试剂，广泛用于碳负离子或烯醇负离子的制备反应中。 Li
1. 物理性质：
低级胺为气体或低沸点液体，具有氨的气味
低级胺可溶于水；（因为可与水形成分子间氢键）芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有毒性。
沸点：1o 胺＞2o 胺＞3o 胺（因为分子形成氢键的能力下降）；
2. 光谱特点：
（1）红外光谱（IR）：
N－H伸缩振动：3500～3300 ㎝-1，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，叔胺在此区域无吸收峰； C－N伸缩振动：1350～1000 ㎝-1。
C 2H5HN CH 2CH 2NH 2
N－甲基－N－乙基苯胺 N-methyl-N-ethylaniline N, N－二甲基苯胺 N－乙基乙二胺 N, N－dimethylaniline N-ethylethylenediamine

含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO 2）的化合物称为硝基化合物。

RNO 2或ArNO 2。

它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp 2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p 轨道与每个氧原子的p 轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。

根据R 的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D 之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。

如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。

意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。

二硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。

其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。

在高温气相硝化，产物为混合物。

2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。

所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。

这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。

② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。

含氮化合物

-H2O
NO2
(4) 硝基对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于-I、-C 效应的影响，增加了羟基氢离解成质子的能力，将使酚、芳酸的酸性增强。
OH OH O2 N OH NO2
NO2 pKa 9.89 7.15
NO2
0.38
当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
Cl NO2 NaHCO3, H2O
130℃
ONa NO2 H+
OH NO2
Cl NO2 NaHCO , H O 3 2
100℃
ONa NO2
H+
OH NO2
NO2 Cl
NO2 ONa NO2 NO2
NO2 OH
H+
O2N
NO2
NO2 NaHCO , H O O2N 3 2
35℃
O2 N NO2
NO2
§13-2 胺
氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺(amine)，氨基 (-NH2、-NHR、-NR2，amino)是胺的官能团。胺是有机化学中重要的碱性化合物，自然界中存在的含氮化合物大多是以胺的形式存在，许多具有生理活性的天然产物也都含有胺的官能团。
一、胺的分类和命名 1. 分类
(1) 按氨分子中氢原子被取代的个数分为: RNH2
CH2OH
CH3NO2 + 3HCHO
HO-
HOCH2CNO2 CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢氧化钠溶液中生成红色的溶液。
NOH
RCH2NO2 + HONO

第十四章含氮有机化合物

⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。 ⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
波谱性质 IR谱：
伯胺：双峰(强度由中到弱) N 伸缩振动脂肪胺：1100 cm-1 C H
反应活性↑。
Cl NO2 Na2CO3 130℃ Cl NO2 10％ Na2CO3 OH NO2 OH NO2
△ , 煮沸 NO2 Cl O2N NO2 H2O 沸腾 NO2 NO2 O2N NO2
OH NO2
3. 对甲基的影响
CHO + CH3 缩合
但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可
进行选择性(或部分)还原。如：
NO2 NaHS,CH3OH NO2 △ NO2 NH2
CH3 NH2 还原邻位 NO2 SnCl2, HCl
CH3 NO2 NH4HS △ NO2
CH3 NO2 还原对位 NH2
NO 亚硝基苯
Zn, H2O NO2 N N 偶氮苯 Fe, NaOH Zn, NaOH H H N N 氢化偶氮苯
NH2 ＞
NH
＞
N
⑷ 取代芳胺
a.G为吸电基,则碱性减弱。 NH2 b.G为供电基,则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。
G
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NH2 NH2
>
CH3
NH2
>
＞
NO2 NO2
＞

第十四章---含氮有机化合物

医用化学 第十四章 含氮有机化合物

有机化学第十四章含氮化合物

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课件有机化学第14章 含氮化合物

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第十四章 有机含氮化合物

含氮有机物

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第十四章 含氮有机化合物

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含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学

第十四章 含氮有机化合物

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