共缩聚含吡啶环聚酰亚胺的合成与表征

第26卷第10期高分子材料科学与工程

Vol.26,N o.10

2010年10月

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Oct.2010

共缩聚含吡啶环聚酰亚胺的合成与表征

马 宁,陈文求,徐祖顺

(湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉430062)

摘要:在微波辐射条件下,由一种新型的含吡啶环二胺(P BAP)和4,4 二胺基二苯醚(ODA)作为混合二胺分别与三种二酐经 两步法 反应制得一系列共缩聚含吡啶环的聚酰亚胺。借助红外光谱(FT IR )和核磁共振(1H NM R )对所得聚酰亚胺的结构进行表征,利用热重分析(T GA)、溶解性能试验、紫外 可见光光谱以及荧光光谱对聚合物的性能进行测试。结果发现,通过共缩聚的方法在聚酰亚胺分子链中引入了芳香吡啶杂环、大的苯环侧基和柔性的二苯醚桥联结构,使其在保持优异的热稳定性(N 2中的T 10%在520 以上)的同时,进一步提高了其溶解性能,并具有一定的光学活性。关键词:聚酰亚胺;共缩聚;吡啶环;微波辐射

中图分类号:T Q 323.7,O626.32 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2010)10 0005 04

收稿日期:2009 09 03

基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(2008CDB276)通讯联系人:徐祖顺,主要从事微波化学、超支化聚合物和树形大分子等功能高分子及乳液聚合和分散聚合的研究, E mai l:zushunxu @

随着聚酰亚胺(PI)在航空航天、电子电气和微电子等高新科技领域的发展和广泛应用,其研究的重点和热点集中于改善其溶解或熔融性,以及加工成型性[1]

。其中,改善PI 溶解性最常用的方法是在分子链中引入含氟、硅和磷的基团或羟基[2]、环状的 圈 形

结构[3]、脂肪结构以及其它能使大分子链弯曲的柔性链段[4]

和非平面结构[5]

等。近年来,已发展在PI 的分子结构中同时引入大的芳香侧基和吡啶环,使其在保持卓越的热稳定性的同时改善溶解性,并兼具优异的电学性能和质子化性能,以及良好的光学活性[6]。但这些研究仅限于含有大侧基的芳香二胺与二酐反应得到的均聚PI 。本文则是借助微波辐射在高分子聚合反应中加热的高效、均匀和安全等优点,通过共缩聚制得一系列含有吡啶环的新型PI,旨在同时引入芳香杂环、桥联结构和大的侧基,以改善其溶解性能,并使其具有一定的光学性能。1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4 苯基 2,6 二(4 胺基苯基)吡啶(PBAP):实验室自制,使用前真空干燥24h;均苯四甲酸二酐(PM DA)与4,4 二胺基二苯醚(ODA)、3,3 ,4,4 二苯酮四羧酸二酐(BTDA )和4,4 氧双邻苯二甲酸酐(ODPA):分别购自国药集团化学试剂有限公司(沪

试)、Alfa Aesar 公司和上海市合成树脂研究所,使用前均100 真空干燥24h;N,N 二甲基乙酰胺(DMAc):购自国药集团化学试剂有限公司(沪试),CaH 2回流24h 后减压蒸馏,分子筛干燥24h 。

XH 100A 型电脑微波催化/合成萃取仪(2450MHz):北京祥鸪科技发展有限公司。1.2 均聚和共缩聚含吡啶环PI 的合成

在装有磁力搅拌、温度传感器和N 2入口以及冷凝管的100mL 干燥的四口瓶中加入2m mol PBAP (或1mmol PBAP 和1m mol ODA)及10mL DMAc,通入N 2搅拌溶解,然后设定微波功率600W,温度40 ,时间3h,同时用恒压滴液漏斗将2m mol 二酐的DMAc(10m L)溶液在1h 内匀速滴入其中。反应完后向反应液中加入6g 乙酸酐和2g 吡啶,在微波辐射条件下40 反应6h 。最后将反应液倒入大量甲醇中沉析,滤渣经去离子水洗涤后于150 真空干燥24h 。1.3 测试与表征

特性黏数([ ])是以NMP 为溶剂,在(25 0.1) 采用毛细管内径为0 5mm ~0 6mm 的乌氏黏度计测得;FT IR 由美国Perkin Elmer 公司Spectrum One 型傅立叶红外光谱仪测定,KBr 压片法;1

H NMR 谱由美国Varian 公司INVOA 600型核磁共振仪测得,TM S 为内标,DMSO d 6为溶剂;TGA 采用美国

Perkin Elmer 公司的DET LASERIES TGA7型热重分析仪测定,升温速度为20 /min,流动介质为N 2;溶解性能是由一定量的样品在相应溶剂中经超声10min 后静置24h 得到;紫外 可见光光谱(UV v is)采用美国Perkin Elmer 公司的 17型紫外 可见光光谱仪测定,溶剂和参比液均为N 甲基 2 吡咯烷酮(NM P);荧光光谱则采用日本Shimadzu 公司的RF 540型荧光光谱仪测定,NM P 为溶剂,激发波长为425nm 。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

如Fig.1所示,在微波辐射条件下,首先以含吡啶环的PBAP 和ODA 作为混合二胺分别与PMDA 、BT DA 或ODPA 经 两步法 反应制得共缩聚PI 。四种新型含吡啶环PI 的产率和[ ]列于Tab.1中。由表可知,由PBAP/BTDA 得到的均聚PI(PI )以及三种共缩聚PI(PI 、PI 和PI )的产率都高于90%,[ ]也都在0 56dL/g

以上。

Fig.1 Synthes is of the novel polyimides containing pyridine ring

Tab.1 Yield,[ ],T 5%and T 10%of novel polyimides containing pyridine ring

Sample Di amine/dianhydride Yields (%)[ ](g/dL)T 5%( )T

10%(

)

PI PBAP/BT DA 91.50.5904560.2593.8PI (PBAP+ODA)/PM DA 90.60.5611577.4592.3PI (PBAP+ODA)/BT DA 91.20.5640520.8569.5PI

(PBAP+ODA)/ODPA

92.1

0.5699

538.3

590.

4

Fig.2 FT IR s pectra of the novel polyimides containing pyridine

ring

Fig.3 1H NMR spectra of PI and PI

所得四种新型PI 的FT IR 图谱如Fig.2所示。从图中可以看到,1780cm -1

、1720cm -1

、1380cm -1

和

725cm -1附近分别出现了不同程度酰亚胺键中C=O

不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,C -N 伸缩振动峰以及C=O 的弯曲振动峰。由此可初步证明预期的均聚和共缩聚PI 都已经形成。

6高分子材料科学与工程2010年