消除反应
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消除反应
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
消除反应机理
CH2 CH2 H2O
H3O
实例 E2
CH3
H
H
C2H5OH
NaOH
H
CH3
CC
CH3
H3C
Br
实例 霍夫曼消除反应 E2
[RCHN+(CH3)3]OH-
CH3
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O
季铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解 生成烯烃旳反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵照霍夫曼规则。
反应分子旳共轭碱
B- + H C C A -BH
CCA
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表达。E表达消除反应， 1代表单分子过程，cb表达反应物分子旳共轭碱。E1cb反 应是反式共平面旳消除反应。
CH3CHCH2CH2CH3
F
CH3O CH3OH
CH2 CHCH2CH2CH3
70%
CH3CH CHCH2CH3
(CH3)3N CH3 OH
(CH3)3N CH3OH
反应：
CH3 CH3CHCH2
H N
CH3I CH2CH3
CH3 CH3CHCH2
CH3 N CH2CH3
I
彻底甲基化
CH3
Ag2O
CH3
CH3
湿
CH3CHCH2 N CH2CH3 OH
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3CHCH2N
CH3
E1cb 反应机理
因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上 是一级反应。
E1反应机理
• 消除反应旳决速环节是卤烷旳离解，生成碳正离子 • 卤烷消除反应活性顺序为：
高等有机化学消除反应
消除反应在有机合成中应用
形成碳碳双键或三键
立体选择性合成
通过消除反应可以方便地构建碳碳双 键或三键，这是有机合成中常用的手 段之一。
一些消除反应具有立体选择性，可以 用于合成具有特定立体结构的化合物。
构建复杂分子骨架
消除反应还可以用于构建复杂分子的 骨架，例如通过分子内的消除反应可 以形成环状化合物。
影响因素及改进方法
01
底物结构
底物结构对消除反应有很大影响，如卤代烃中卤素原子的种类和位置、
醇类化合物中羟基的位置等都会影响反应速率和产物分布。
02
反应条件
反应温度、溶剂种类、碱性强度等反应条件也会影响消除反应的进行。
03
改进方法
针对底物结构和反应条件的影响，可以采取相应的改进方法，如优化底
物结构、调整反应条件、使用催化剂等，以提高消除反应的效率和选择
A
B
C
D
催化剂种类和用量
对于使用过渡金属催化剂的烯烃消除反应， 催化剂种类和用量也是影响反应效率和选 择性的重要因素之一。
反应温度和溶剂
反应温度和溶剂对烯烃消除反应也有重要 影响，需要根据实际情况进行优化选择。
03 炔烃和芳香族化合物消除 反应
炔烃和芳香族化合物消除特点
高选择性
炔烃和芳香族化合物的消除反应 通常具有高度的选择性，能够生 成特定的产物。
消除反应特点
反应后生成物分子中的化学键总数减少，多数消除反应为可逆反应，甚至完全 可逆。
消除反应分类及机理
分类
根据反应物和产物的结构以及反应机 理的不同，消除反应可分为E1、E2 、E1cb三种类型。
机理
消除反应的发生往往伴随着碳正离子 、碳负离子、自由基等中间体的生成 ，这些中间体的稳定性和反应活性决 定了消除反应的速率和选择性。
消除反应 (Elimination Reactions)
E1反应：
CH3CH CH(CH3)2 B CH3CH CH(CH3)2 －H CH3CH C(CH3)2
X
热力学控制产物
遵循Sayzaff规则
2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为 Hofmann 烯烃 原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间 因素。
CH3
CH2
△
N(CH3)3OH
C C 慢 C C +L
L
按E1cb机理进行反应底物结构特征：
① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、
NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O
O
OCCH3 H CH3O
NO2 H
OCCH3 H
NO2
NO2
H CF3
CF3
E1cb机理证明
同位素交换
CF2
CCl2
CF2 OH
CCl2
CF2
Dห้องสมุดไป่ตู้
后者两个苯基处于
CH3
邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很
O
C O
少。
D
H
△
Ph
顺式五员环状模式 Ph
H
Ph
Ph
Ph
(主)
H
H
(痕量)
H
CH3 CH CHCH3 △ OCOCHC3 H3
H2C CH
(80%)
CHCH3 + CH3 CH
CH3
(20%)
C
CH3 CH3
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低
b
CH2 - H
(CH3)3C-OH
OH2
CH3
CH3C = CH2
第十二章 消除反应
1、脱溴化氢:亲核试剂必须从Cα -X键反平行位置进攻β -H
Br H H meso Ph H H dl 对 Br Br Ph Br Ph H Ph Br trans H Ph Br Ph H Ph H Br Ph Ph Br H Ph ≡ Ph H cis Ph Br Ph
Br ≡ Ph
Br Ph
H H
不符合消去
Br H H 3C H OEt CH3 H H 3C H 3C
Br H H H OEt
对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
OTs
OTs
E2
H
OTs
具有反式氢
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反 应按E1机理进行。
例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产 物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
L首先 离去
4、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理
Br H H meso Ph H H dl 对 Br Br Ph Br Ph H Ph Br trans H Ph Br Ph H Ph H Br Ph Ph Br H Ph ≡ Ph H cis Ph Br Ph
Br ≡ Ph
Br Ph
H H
不符合消去
Br H H 3C H OEt CH3 H H 3C H 3C
Br H H H OEt
对于环状化合物 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除
OTs
OTs
E2
H
OTs
具有反式氢
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反 应按E1机理进行。
例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产 物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
L首先 离去
4、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理
消除反应
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
2) 底物结构的影响
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
N(CH3)3 ~50
EtO－
当离去基团的体积 大时， 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 位的氢， 位的氢 2位的氢。 位的氢。 位的氢
Ph
D CH3 C O O H D
Ph Ph H
H
△
Ph Ph
H H
(痕量) 痕
CH3
CH3 CH CH CH OCOCH3 3
△
CH3 CH3 + CH3 CH C H2C CH CH CH3 CH3 (20%) (80%)
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 规则， 热消除遵循 规则 的烯烃。 的烯烃。
1. 单分子消除反应 (E1)机理 机理
C C H L C C H C C + H
反应活性： 反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3 ° ° °
按E1机理进行反应的实例： 机理进行反应的实例： 机理进行反应的实例
(1)
(CH3)3CCl
80%EtOH －H2O
影响反应机理的因素： 影响反应机理的因素：
1) 底物的结构 E1机理 机理
利于C 利于 +的 生成
Ar
R
稳定C 稳定 － 的作用
C L
H C
减弱β-氢 减弱 氢 的酸性
R'
消除反应专题知识讲座
H H
H CHMe2
H
H
Cl
(III)
25%
100%
1 Me
4 CHMe2
23 (IV)
1 Me
4 CHMe2
23 (V)
❖ （3）一般反式消除占优势，但碱旳状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。
❖ （I）弱电离旳溶剂增进不带电荷旳离去原子团旳顺式消除。
H
X
RO M
C C + ROH + M + X
CO2H
CO2H
C + HCl
C
CO2H
（2）在六员环中相邻旳处于反式旳原子或原子团可为直立键 或平伏键，离去原子团旳反式交叉构象要求这两个消除旳原 子或原子团为直立键，虽然这种构象具有较高旳能量。
CHMe2 H
H
HH
氯化萜
H Me (I) Cl
H
H
Me
ClCHMe2
氯化新萜 Me
H H (II) H
CH3
O O 400~600℃ H CHR
CH R
CH3
O
O
H
CHR
CH
R
O CH3C OH2
RCH CHR
H H
H 435℃
H COOC2H5 OCOCH3
COOC2H5
1、热消除反应遵从Hofmann规则，反应旳取向决定于可利用 旳β-H原子数，例如
CH3CH2 CHCH3
OCOCH3
热解得到55％～62％旳1-丁烯和38％～45％旳2-丁烯，这 个百分比接近于可利用旳氢原子数比3：2。
❖ 2、 E1消除反应旳立体化学
与E2历程相比， E1历程旳反应立体选择性较差。 因为在E1反应中，首先生成具有平面构型旳碳正离 子，此时反式消除和顺式消除旳几率应该一样。但 是，与SN1反应旳立体化学类似，假如，离去基团 还未充分远离，即碳正离子还未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完毕，则优先生成反式消除产 物。这是因为离去基团还未充分远离，质子由顺势 位置离去，在能量上是不利旳。
H CHMe2
H
H
Cl
(III)
25%
100%
1 Me
4 CHMe2
23 (IV)
1 Me
4 CHMe2
23 (V)
❖ （3）一般反式消除占优势，但碱旳状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。
❖ （I）弱电离旳溶剂增进不带电荷旳离去原子团旳顺式消除。
H
X
RO M
C C + ROH + M + X
CO2H
CO2H
C + HCl
C
CO2H
（2）在六员环中相邻旳处于反式旳原子或原子团可为直立键 或平伏键，离去原子团旳反式交叉构象要求这两个消除旳原 子或原子团为直立键，虽然这种构象具有较高旳能量。
CHMe2 H
H
HH
氯化萜
H Me (I) Cl
H
H
Me
ClCHMe2
氯化新萜 Me
H H (II) H
CH3
O O 400~600℃ H CHR
CH R
CH3
O
O
H
CHR
CH
R
O CH3C OH2
RCH CHR
H H
H 435℃
H COOC2H5 OCOCH3
COOC2H5
1、热消除反应遵从Hofmann规则，反应旳取向决定于可利用 旳β-H原子数，例如
CH3CH2 CHCH3
OCOCH3
热解得到55％～62％旳1-丁烯和38％～45％旳2-丁烯，这 个百分比接近于可利用旳氢原子数比3：2。
❖ 2、 E1消除反应旳立体化学
与E2历程相比， E1历程旳反应立体选择性较差。 因为在E1反应中，首先生成具有平面构型旳碳正离 子，此时反式消除和顺式消除旳几率应该一样。但 是，与SN1反应旳立体化学类似，假如，离去基团 还未充分远离，即碳正离子还未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完毕，则优先生成反式消除产 物。这是因为离去基团还未充分远离，质子由顺势 位置离去，在能量上是不利旳。
消除反应
主要
与例2底物相同
KOH为强碱
可能经过E2 ＋ E1 机理
®山东农业大学化学学院
例4：解释下列消除产物的生成机理
CH3 EtOH CH CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 + CH3 H2C C CH CH3 CH3
H3C
C
CH3 Br
E1机理＋ 正碳离子重排
a
Br CH3 H3C C H3C CH Br CH3 - Br H3 C CH3 C CH3
CH3 (H3C)2HC CH3 CH3
C2H5O (H3C)2HC
+
Cl I CH3 Cl (H3C)2HC II
(H3C)2HC
25%
75%
C2H5O (H3C)2HC
CH3
消除速率
I : II = 200 : 1
唯一产物
®山东农业大学化学学院
化合物I的反应解释
稳定的构象
a CH3 C2H5O H H b
Ph
H
为E2反式消除机理
Ph H3C Br
b a
EtO H H
H
Ph H Br
EtO Ph Ph
H H CH3 Br Ph C H3C C H Ph
Ph
Ph H3C
伞形式
Newman投影式
转变为H和Br反式共平面构象
®山东农业大学化学学院
例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果
（环状化合物的E2消除）
(89.2%)
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha OTs
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， ®山东农业大学化学学院 故发生顺式消除。
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O O OCCH3 CH3O H NO2 H OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H O H C R R H H O H R R H H + O H O C
R
H O 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
H O C
R H 进行热解消除反应的底物：
五. 其它1,2 －消除反应
C C X X
I 或Zn
C C
C2H5OH
+ X2
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br
六. 热解消除反应
E1
L首先 离去
似E1
E2
L与H 同时离去
似E1CB
EICB
H+ 首先 离去
影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
E1CB机理
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
N(CH3)3 ~50
EtO－
当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。
CH3CH2CH CH2
(19%)
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
E2反应的立体化学
E1、E1CB不具有立体选择性。 H R1 R2 R2 R1 E2按反式消除 －HL C C R2 R1 R2 R 1 L
95%
CH3 CH2
CH3 CH2 CH CH2
遵循 Hofmann 规则
E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3 L
EtO
CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
顺式消除情况很少：
Br (CH ) CO 3 3 D H H
氢化原菠烷基溴
(94%)
H
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
Hb H
H
Ar (CH3)3COK
(89.2%)
Ha OTs
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。
△
CH2 + (CH3)2NOH
CH3CH2CHCH3 N(CH3)2 O
△
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cis: 12% Trans 21% 67%
热消除遵循Hofmann规则顺式消除，优先得到取代 程度较低的烯烃。
(I) (II)
L F Cl Br I
(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2
当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。
CH3CH2
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
E1反应：
消除反应的定向 (Orientation) Hβ Hβ ' C C C R L
B
CH3CH CH(CH3)2 X
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
热力学控制产物 E1CB反应：
CH3 CH2
△
遵循Sayzaff规则
N(CH3)3 CH CH2
N(CH3)3OH CH CH3
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
一.反应的类型 二. 反应机理
1. E1机理
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
四. 反应的定向
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应
空间效应的影响： 1) 离去基团的大小
CH3CH2CH2 CH CH3
(1) EtONa
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
2) 底物结构的影响
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应
消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 b-消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
C C Nu E
α-消除:
C C
+ Nu E
从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：
E C Nu
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
H C C L
B
H C C L
δ
B
δ
C
C
+ HB + L
υ＝k [底物] [:B] B: 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH －， 2 I－，RLi等。 L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系：
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。
伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
Ph Ph H
H
△
Ph Ph
H H
(痕量)
CH3
CH3 CH CH CH OCOCH3 3
△
CH3 CH3 + CH3 CH C H2C CH CH CH3 CH3 (20%) (80%)
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。
2. Cope反应
CH2N(CH3)2
H2O2
O CH2 N(CH3)2
C + Nu E
1,1-消除
O CF3C ONa
1,3-消除：
△
CF + CO2 + NaF
C C
C C C Nu E
E + Nu C
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
反应机理
C C H L
80%EtOH －H2O
(CH3)3CS(CH3)3
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1
(CH3)3C
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
底物不同
产物相同
反应速率不同 经过相同的中间体
(2) 重排产物的生成：
CH3 H3C C CH2Br CH3
EtOH Br
CH3 CH3
R2 R2
H D
L H R1 R1
－HL
R1 R2
C C
R1 R2
H
顺式消除
H CH3 L
CH3
EtO
－
D
反式消除
C C CH3 CH3
L: Br, OTs, N(CH3)3
OTs
OTs
E2
H
具有反式氢
OTs
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。
慢 L
根据离去基团和β-氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
1. 单分子消除反应 (E1)机理
C C H L C C H C C + H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应的实例：
(1)
(CH3)3CCl
80%EtOH －H2O
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
Wanger-MeerweinC C CH2
H3C
H
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H O H C R R H H O H R R H H + O H O C
R
H O 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
H O C
R H 进行热解消除反应的底物：
五. 其它1,2 －消除反应
C C X X
I 或Zn
C C
C2H5OH
+ X2
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br
六. 热解消除反应
E1
L首先 离去
似E1
E2
L与H 同时离去
似E1CB
EICB
H+ 首先 离去
影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
E1CB机理
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
N(CH3)3 ~50
EtO－
当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。
CH3CH2CH CH2
(19%)
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
E2反应的立体化学
E1、E1CB不具有立体选择性。 H R1 R2 R2 R1 E2按反式消除 －HL C C R2 R1 R2 R 1 L
95%
CH3 CH2
CH3 CH2 CH CH2
遵循 Hofmann 规则
E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3 L
EtO
CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
顺式消除情况很少：
Br (CH ) CO 3 3 D H H
氢化原菠烷基溴
(94%)
H
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
Hb H
H
Ar (CH3)3COK
(89.2%)
Ha OTs
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。
△
CH2 + (CH3)2NOH
CH3CH2CHCH3 N(CH3)2 O
△
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cis: 12% Trans 21% 67%
热消除遵循Hofmann规则顺式消除，优先得到取代 程度较低的烯烃。
(I) (II)
L F Cl Br I
(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2
当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。
CH3CH2
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
E1反应：
消除反应的定向 (Orientation) Hβ Hβ ' C C C R L
B
CH3CH CH(CH3)2 X
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
热力学控制产物 E1CB反应：
CH3 CH2
△
遵循Sayzaff规则
N(CH3)3 CH CH2
N(CH3)3OH CH CH3
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
一.反应的类型 二. 反应机理
1. E1机理
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
四. 反应的定向
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应
空间效应的影响： 1) 离去基团的大小
CH3CH2CH2 CH CH3
(1) EtONa
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
2) 底物结构的影响
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应
消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 b-消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
C C Nu E
α-消除:
C C
+ Nu E
从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：
E C Nu
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
H C C L
B
H C C L
δ
B
δ
C
C
+ HB + L
υ＝k [底物] [:B] B: 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH －， 2 I－，RLi等。 L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系：
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。
伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
Ph Ph H
H
△
Ph Ph
H H
(痕量)
CH3
CH3 CH CH CH OCOCH3 3
△
CH3 CH3 + CH3 CH C H2C CH CH CH3 CH3 (20%) (80%)
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。
2. Cope反应
CH2N(CH3)2
H2O2
O CH2 N(CH3)2
C + Nu E
1,1-消除
O CF3C ONa
1,3-消除：
△
CF + CO2 + NaF
C C
C C C Nu E
E + Nu C
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
反应机理
C C H L
80%EtOH －H2O
(CH3)3CS(CH3)3
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1
(CH3)3C
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
底物不同
产物相同
反应速率不同 经过相同的中间体
(2) 重排产物的生成：
CH3 H3C C CH2Br CH3
EtOH Br
CH3 CH3
R2 R2
H D
L H R1 R1
－HL
R1 R2
C C
R1 R2
H
顺式消除
H CH3 L
CH3
EtO
－
D
反式消除
C C CH3 CH3
L: Br, OTs, N(CH3)3
OTs
OTs
E2
H
具有反式氢
OTs
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。
慢 L
根据离去基团和β-氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
1. 单分子消除反应 (E1)机理
C C H L C C H C C + H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应的实例：
(1)
(CH3)3CCl
80%EtOH －H2O
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
Wanger-MeerweinC C CH2
H3C
H