消除反应

O O OCCH3 CH3O H NO2 H OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。
H H O H C R R H H O H R R H H + O H O C
R
H O 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。
H O C
R H 进行热解消除反应的底物：
五. 其它1,2 －消除反应
C C X X
I 或Zn
C C
C2H5OH
+ X2
H2C C CH2 + ZnCl2
(80%)
H2C C CH2 + Zn Cl Cl
RCH
CHCH2OH
Br2
RCH CHCOOH
Zn
RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br
六. 热解消除反应
E1
L首先 离去
似E1
E2
L与H 同时离去
似E1CB
EICB
H+ 首先 离去
影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
E1CB机理
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
N(CH3)3 ~50
EtO－
当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。
CH3CH2CH CH2
(19%)
EtO
(CH3)3CCH2C CH2 CH3
E2反应的立体化学
E1、E1CB不具有立体选择性。 H R1 R2 R2 R1 E2按反式消除 －HL C C R2 R1 R2 R 1 L
95%
CH3 CH2
CH3 CH2 CH CH2
遵循 Hofmann 规则
E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3 L
EtO
CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
顺式消除情况很少：
Br (CH ) CO 3 3 D H H
氢化原菠烷基溴
(94%)
H
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
Hb H
H
Ar (CH3)3COK
(89.2%)
Ha OTs
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。
△
CH2 + (CH3)2NOH
CH3CH2CHCH3 N(CH3)2 O
△
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cis: 12% Trans 21% 67%
热消除遵循Hofmann规则顺式消除，优先得到取代 程度较低的烯烃。
(I) (II)
L F Cl Br I
(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2
当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。
CH3CH2
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
E1反应：
消除反应的定向 (Orientation) Hβ Hβ ' C C C R L
B
CH3CH CH(CH3)2 X
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
热力学控制产物 E1CB反应：
CH3 CH2
△
遵循Sayzaff规则
N(CH3)3 CH CH2
N(CH3)3OH CH CH3
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
一.反应的类型 二. 反应机理
1. E1机理
2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂
四. 反应的定向
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应
空间效应的影响： 1) 离去基团的大小
CH3CH2CH2 CH CH3
(1) EtONa
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
2) 底物结构的影响
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应
消除反应类型
消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 b-消除:
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
C C Nu E
α-消除:
C C
+ Nu E
从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：
E C Nu
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
H C C L
B
H C C L
δ
B
δ
C
C
+ HB + L
υ＝k [底物] [:B] B: 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH －， 2 I－，RLi等。 L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系：
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。
伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 CH CH PhCH2CH2 N 2 3 β ' β CH3
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
Ph Ph H
H
△
Ph Ph
H H
(痕量)
CH3
CH3 CH CH CH OCOCH3 3
△
CH3 CH3 + CH3 CH C H2C CH CH CH3 CH3 (20%) (80%)
热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。
2. Cope反应
CH2N(CH3)2
H2O2
O CH2 N(CH3)2
C + Nu E
1,1-消除
O CF3C ONa
1,3-消除：
△
CF + CO2 + NaF
C C
C C C Nu E
E + Nu C
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
反应机理
C C H L
80%EtOH －H2O
(CH3)3CS(CH3)3
k = 89.7× 105 mol.L-1 s-1
(CH3)3C
k = 11.8× 105 mol.L-1 s-1
底物不同
产物相同
反应速率不同 经过相同的中间体
(2) 重排产物的生成：
CH3 H3C C CH2Br CH3
EtOH Br
CH3 CH3
R2 R2
H D
L H R1 R1
－HL
R1 R2
C C
R1 R2
H
顺式消除
H CH3 L
CH3
EtO
－
D
反式消除
C C CH3 CH3
L: Br, OTs, N(CH3)3
OTs
OTs
E2
H
具有反式氢
OTs
OTs H
E1 (慢)
处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。
慢 L
根据离去基团和β-氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
1. 单分子消除反应 (E1)机理
C C H L C C H C C + H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应的实例：
(1)
(CH3)3CCl
80%EtOH －H2O
(CH3)2C CH2 (CH3)3COH
Wanger-MeerweinC C CH2
H3C
H
H3C
C C
CH3 H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
C C L H
共轭酸
慢
B
C C L
+ HB
共轭碱
C C C C + L L 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
RCH2CHOCOCH3 S R' RCH2CHOCSCH3 R'
1. 羧酸酯的热消除：
CH3 D Ph O PhCHCHOCCH3 O C O 赤型 Ph H
前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。
△
D Ph
Ph H
(主)
Ph
D CH3 C O O H D