聚合物基体

聚合物基体
特点： 特点： 一般在室温或低温下进行复合成型，工艺性好； 一般在室温或低温下进行复合成型，工艺性好； 可选择的增强材料范围广泛，成本最低。 可选择的增强材料范围广泛，成本最低。 研究与应用： 研究与应用： 发展最早，品种最多，应用最广。 发展最早，品种最多，应用最广。 可选材料： 可选材料： 几乎所有的热固性、热塑性聚合物。包括橡胶、 几乎所有的热固性、热塑性聚合物。包括橡胶、粘 结剂。 结剂。
CH3 [n+1] HO CH3 H H2 H2C C C O CH3 O CH3 [n+2]NaCl [n+2]H2O O OH H [n+2] H2C C CH2 O Cl H2 C H2 CH C O n OH [n+2]NaOH
CH3 CH3
H2 H O C C CH2 O
双酚型环氧含硬性苯环，链刚性较高，耐热性好， 双酚型环氧含硬性苯环，链刚性较高，耐热性好， 强度高，韧性差。 强度高，韧性差。 固化特点：环氧活性基都在链两端，固化交联点不高。 固化特点：环氧活性基都在链两端，固化交联点不高。
②缩水甘油酯类
R
C
③缩水甘油胺类
R R
N
H2 C
H C O
CH2
④线型脂肪族类
H C O
H C
O
R'
H C O
H C
R'
⑤酯环族类
O
HC
CH
R
CH CH
O
热固性聚合物
这种树脂具有粘结性强，机械性能优良， 这种树脂具有粘结性强，机械性能优良，耐化学药品及耐 气候性好的优点， 气候性好的优点，因而成为聚合物基复材的主要基体材料 之一。 之一。 2. 几种常见类型的环氧树脂 2.1双酚基丙烷型环氧树脂 双酚基丙烷型环氧树脂: 双酚基丙烷型环氧树脂
4.不饱和聚酯的增粘特性 4.不饱和聚酯的增粘特性 在碱土金属氧化物或氢氧化物 作用下， （MgO,CaO,Ca(OH)2,Mg(OH)2）作用下，不饱和聚酯树 脂很快稠化，形成凝胶状物。称为增粘剂。 脂很快稠化，形成凝胶状物。称为增粘剂。 粘度由0.1Pa.S以上 以上， 粘度由0.1-1.0Pa.S→103 Pa.S以上，直至成为不流 0.1 动的粘稠的类似凝胶状物。 动的粘稠的类似凝胶状物。 目的：制备聚酯预浸料，片状模压料（SMC） 目的：制备聚酯预浸料，片状模压料（SMC）和料团 状模压料，可以进行自动化，机械化， 状模压料，可以进行自动化，机械化，连续化大量生 产，并且用它可以压制大型制品。 并且用它可以压制大型制品。
热固性聚合物
3. 不饱和聚酯树脂的固化
M1 M2 K1引 K2 引 M1 M2 K12 K12 K11 M1 K22 M2 M1M1 M2M2 M2M1 M1M2
3.1共聚机理 共聚机理
I +M1 I +M2
M2 +M1 M1 +M2
r<1倾向于与另一单体共 倾向于与另一单体共 聚 当r1<1,r2<1，则M1M2两 ， 单体倾向于彼此共聚
C C CH H2
+
C
C H
CH
HC
C H2
C H2
H C
H C
C H2
C HC C C H C H2 C H2
C CH
+ C C C H C C H C
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3.3不饱和聚酯用引发剂 不饱和聚酯用引发剂
不饱和聚酯只加热也可使树脂固化，但有两缺点： 不饱和聚酯只加热也可使树脂固化，但有两缺点： 低温固化慢，高温难控制; ①低温固化慢，高温难控制; ②固化反应起动的瞬间速度极快，最终又不易固化完全。 固化反应起动的瞬间速度极快，最终又不易固化完全。 用引发剂固化的优点： 用引发剂固化的优点： 可以有效的控制反应速度； ①可以有效的控制反应速度； 最终固化可趋于完全，固化产物性能稳定； ②最终固化可趋于完全，固化产物性能稳定； 再配以适当的促进剂，可以满足各种固化工艺的要求。 ③再配以适当的促进剂，可以满足各种固化工艺的要求。
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2.4特点 2.4特点
• 粘度低，工艺性好。室温固化，常压下成型，工艺 粘度低，工艺性好。室温固化，常压下成型， 装置简单。 装置简单。 • 综合性能好，价廉，用量约占80% 。 综合性能好，价廉，用量约占80% • 苯乙烯等挥发大有毒，体积收缩大，耐热性、强度 苯乙烯等挥发大有毒，体积收缩大，耐热性、 和模量较低。 和模量较低。 • 一般不与高强度的碳纤维复合，一般用于民用工业 一般不与高强度的碳纤维复合， 和生活用品。 和生活用品。
O O C O O C
△
+2CO2↑
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②链增长
M2
HC CH2 HC HC CH2 I C
I CH2
C H2 C CH C C HC CH2 C C
I + M1
I
有四个增长反应竞争
I
M1·+M1→ d[M1] [M1] r1[M1] +[M2] = 共聚组成方程 M1·+M2→ d[M2] [M2] r2[M2]+[M1]
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一.不饱和聚酯树脂 1、引言 定义：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯） 定义：不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯）中的 溶液。而不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸（或酸酐） 溶液。而不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸（或酸酐）饱和二 元羧酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成。 元羧酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成。 2、不饱和聚酯的合成 2.1合成 2.1合成 三种组分：不饱和二元酸（ ）：反丁烯二酸 反丁烯二酸、 三种组分：不饱和二元酸（酐）：反丁烯二酸、顺酐 饱和二元酸（ ）：间苯二甲酸 间苯二甲酸、 饱和二元酸（酐）：间苯二甲酸、邻苯二 甲酸酐 二元醇：乙二醇、 二元醇：乙二醇、1，2-丙二醇
聚合物基体
聚合物基体
基体相: 基体相: 保持材料的基本特性，如硬度、耐磨、耐热性等。 保持材料的基本特性，如硬度、耐磨、耐热性等。主要作用 是将增强相固结成一个整体，起传递和均衡应力的作用。 是将增强相固结成一个整体，起传递和均衡应力的作用。 选材原则： 选材原则： 强度、刚度等力学性能，作基本考虑。 强度、刚度等力学性能，作基本考虑。 两者相容性，环境适应性，工艺性，重点考虑。 两者相容性，环境适应性，工艺性，重点考虑。
③ R C O O C R 过氧化二酰基，如
O O CH3
C O O C
④ R C O O R' 过酸酯
O O
C O O C CH3
CH3 过氧甲酸叔丁酯 CH3 H O O CH3 H
⑤ R O C O O C O R 过碳酸二酯，如 H3C C O C O O C O C CH3 （过碳酸二异丙脂）
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二、环氧树脂 1、概述 环氧树脂自40年代获得应用后，一直比较快速度发展， 40年代获得应用后 环氧树脂自40年代获得应用后，一直比较快速度发展， 除用作复合材料的基体材料外，还被广泛地用在粘合剂， 除用作复合材料的基体材料外，还被广泛地用在粘合剂， 绝缘材料、涂料等行业。由于近年来不饱和树脂的崛起， 绝缘材料、涂料等行业。由于近年来不饱和树脂的崛起， 国外环氧树脂的用量已有所减少。但在我国， 国外环氧树脂的用量已有所减少。但在我国，环氧树脂仍 是纤维增强复合材料的主要基体材料之一， 是纤维增强复合材料的主要基体材料之一，广泛用于制造 贮槽，管道，塔器等。 贮槽，管道，塔器等。 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团
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• 有机过氧化物促进剂 在有促进剂存在的情况下，有机过氧化物可在其临界温 在有促进剂存在的情况下， 度以下产生游离基. 度以下产生游离基. 只对过氧化物有效的：叔胺
促进剂的分类 只对氢过氧化物有效的：具有变价的金属皂 （如环烷酸钴钒锰等） 对前两种都有效的：十二烷基硫醇等
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r1=
K11 K12 K22 K21 竞聚率
r2=
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3.2 固化原理 (1) 共聚过程 一种游离基共聚反应，具有链引发， 一种游离基共聚反应，具有链引发，增长及终止三个过 程 链引发：用有机过氧化物或氧化－ ①链引发：用有机过氧化物或氧化－还原体系进行链 引发,例如用过氧化二苯甲酰作为引发剂: 引发,例如用过氧化二苯甲酰作为引发剂:
O
的一类高聚物的总称。由于其官能团－ 的一类高聚物的总称。由于其官能团－环氧 基具有极强的化学活泼性， 基具有极强的化学活泼性，固可与多种类型的固化剂发 生开环，固化交联反应，形成不溶、 生开环，固化交联反应，形成不溶、不熔性三维网状聚 合物。 合物。
C H
Fra Baidu bibliotek
C H
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分类
①缩水甘油醚类
R O O H2 C H C O O H2 C H C O R' CH2 CH2
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⑥酮过氧化物：一种过氧化物的混合物，其中包含有一羟 酮过氧化物：一种过氧化物的混合物， 基氢过氧化物，一羟基过氧化物， 基氢过氧化物，一羟基过氧化物，二羟基过氧化物和二过氧 化物，如过氧化甲乙酮和过氧化环己酮. 化物，如过氧化甲乙酮和过氧化环己酮. (2)有机过氧化物的特性 (2)有机过氧化物的特性 活性含氧量：有机过氧化物的有效成分的标志。 ①活性含氧量：有机过氧化物的有效成分的标志。 临界温度： ②临界温度：受热分解形成具有引发活性的游离基时所 需要的最低温度。 需要的最低温度。 半衰期：在给定温度下， ③半衰期：在给定温度下，有机过氧化物分解一半所需 要的时间，常用来评价其活性大小。 要的时间，常用来评价其活性大小。
M2·+M1→ M2·+M2→
表示共聚时某一瞬间共聚物中两单体链节的比例， 表示共聚时某一瞬间共聚物中两单体链节的比例， 描述共聚物组成与单体混合物组成间的关系
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③链终止：主要是双基终止，用苯乙烯单体时，偶合终止是主 链终止：主要是双基终止，用苯乙烯单体时， H H 要倾向。 要倾向。 C C
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2.2 酚醛多环氧树脂：由线型酚醛树脂（二价酚醛树脂）与 酚醛多环氧树脂：由线型酚醛树脂（二价酚醛树脂） 环氧氯丙烷缩聚而成，其合成化学反应如下： 环氧氯丙烷缩聚而成，其合成化学反应如下：
OH [n+2] OH OH H2 C OH H2 C n OH [n+2] H2C O OR H2 C OR H2 C n OR [n+2]NaCl [n+2]H2O R= H2 C O C CH2 H H H2 C C Cl [n+2]NaOH H+ [n+1]CH2O OH H2 C OH H2 C n OH [n+1]H2O
− OCO − CH = CH − OCO −
饱和二元酯结构 不饱和二元酯结构
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2.3 原料酸和醇的类型对聚酯性能的影响
不饱和二元酸 二元酸的类型及数量 饱和二元酸 不饱和二元酸和饱和二元酸的比例 二元醇的类型 聚酯的主要商业改型（类型）是通过代用材料部分更换饱和酸或 聚酯的主要商业改型（类型） 乙二醇来改变聚酯的组成为基础的。例如， 乙二醇来改变聚酯的组成为基础的。例如，用间苯二甲酸代替 标准邻苯二酸或用二酚基丙烷代替一些乙二醇而得到强度和耐 久性好的树脂。另一种通用的改型是用乙二酸， 久性好的树脂。另一种通用的改型是用乙二酸，这种酸改善了 固化后基体的柔软性和增加了断裂伸长率。 固化后基体的柔软性和增加了断裂伸长率。
热固性聚合物
顺酐＋邻苯酐＋丙二醇 顺酐＋邻苯酐＋丙二醇→
O HC C O HC C O CH3 * O C H H2 C O O C H C H C
+
O C O C O O C O CH3 CH CH2 O O C O C *
+
OH OH H2C CH CH3
n
2.2 结构特征： 结构特征：
− [OCO − ( CH 2 ) n − OCO − ( CH 2 ) m ] −
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(1) 有机过氧化物的种类（P15）通式：R-O-O-H或R-O-O-R 有机过氧化物的种类（ ）通式： 或
CH3
①R-O-O-H烷基（或芳基）过氧化氢，如
C O O H CH3 CH3 CH3
②R-O-O-R过氧化二烷基（或芳基），如 H3C C O O C CH3
CH3 O O O CH3 O
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相容性： 相容性： 化学性质稳定，润湿性好，膨胀系数差要小， 化学性质稳定，润湿性好，膨胀系数差要小，以 确保两相界面具有足够的结合力。 确保两相界面具有足够的结合力。
环境适应性： 环境适应性： 耐热、耐蚀、抗老化和适当的硬度。 耐热、耐蚀、抗老化和适当的硬度。
工艺性： 工艺性： 制备是否方便，成本是否廉等。 制备是否方便，成本是否廉等。