氧化还原和电极电位

1.507 0.05916 lg 1.00 (105 )8
5
1.00
1.034V
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17
例4-4 求250C,c(Zn2 ) 0.10mol.L1,c(Cu2 ) 0.001mol.L1 Cu-Zn原电池的电动势,并写出电极反应式及原电池反应式.
解

(Cu2 / Cu) 0.05916 lg c(Cu2 )
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10
4.3.2 标准电极电位
• 常用电对的 0 列于表4-1. • 使用标准电极电位表时应注意下列4点: • （1）对角线规则：左下角最强氧化剂，右
上角最强还原剂。 • 0代数值在表中自上而下依次递增，氧化
型物质的氧化能力自上而下依次增强；而还原 型物质的还能力自下而上依次增强。 • F2是最强的氧化剂，Li是最强的还原剂。
较强氧化剂1＋较强还原剂2 →较弱氧化剂1＋较弱还原剂2
也可以通过E 0 （对于标准状态）来判断： E 0 >0 反应正向自发 E 0 =0 反应处于平衡状态 E 0 <0 反应正向非自发(逆过程可自发） 非标态用E判断！
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22
例4-7 判断反应 2Fe3 +Cu=2Fe2 +Cu2 在标准
根据E 0 大先反应的原则， KMnO4先氧化Sn2+，后氧化Fe2+
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25
4.5电位法的若干应用
4.5.1电位法测定溶液pＨ值
把氢电极（电极电位为 １）与标准氢电极（电极 电位为 ２）组成一个原电池．则
Ｅ= 2－ 1 = 0.0000-0.05916lgc(H+) = 0.05916pH
（1）组成电极的物质中若有纯固体或纯液体， 不写入方程式；若有气体物质，需在方程式中 代入其分压（分压以101.3kPa倍数值表示）
（2）电极反应中若有H+、OH-存在，则应把这 些物质的浓度表示在方程式中。H2O不列入方 程式。 （3）注意浓度或压力的系数次方。
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15
例4-2 已知(Zn2 /Zn)=-0.763V,将锌片浸入Zn2浓度分别
＋、 －分别表示正极和负极的电极电位，则
•
Ｅ＝ ＋ － －
• 电池电动势应为正值，若出现负值，则
表明原来认定的正负极需要对调
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7
4.3电极电位
4.3.1标准氢电极与标准电极电位的测定
将镀有一层疏松铂黑的铂片 插入氢离子浓度为1.000 molL-1的盐酸溶液中。在 298.15K时不断通入压力为 101.3kPa的纯氢气流，这样组 成的电极称为标准氢电极。 铂黑很易吸附氢气达到饱和， 同时对反应有催化作用,使氢 气很快与溶液中的H+达成平 衡，其可逆程度很高。
T=298K时： 玻璃＝ 0玻璃－0.05916pH
• ( Hg2Cl2/ Hg)
•
= 0 ( Hg2Cl2/ Hg) - 0.05916lgc(Cl-)
• 可见，只要温度一定，甘汞电极的电极电位只
决定于Cl-离子浓度，常用的是KCl饱和溶液。
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27
２.玻璃电极
玻璃电极是最常用的氢离子指示电极，组成为： Ag,AgCl(s) ︱HCl(0.1mol·L-1) ‖玻璃膜︱待测溶液
氧化型＋ne = 还原型



Fra Baidu bibliotek
RT nF
ln
c(氧化型) c(还原型)
T=298K时：（n=电子得失数）




8.314 298 2.303lg n 96500
c(氧化型) c(还原型)




0.05916lg n
c(氧化型) c(还原型)
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14
能斯特方程应用注意点
为0.010mol.L1和2.0mol.L1的溶液中,计算250C时这两个锌电极
的电极电位.
解 电极反应为 Zn2 +2e = Zn
1



0.05916 2
lg
0.01

0.822V
2



0.05916 2
lg 2.0

0.754V
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16
例4-3 已知电极反应
MnO +8H +5e 4
第四章 氧化还原和电极电位
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1
4.1氧化还原反应
4.1.1 基本概念
在反应过程中，反应物之间发生电子的转移 （或偏移），这类反应称为氧化还原反应． 氧化反应：元素氧化数升高的反应(失电子--还原剂)。 还原反应：元素氧化数降低的反应(得电子--氧化剂)。
氧化反应 Na→Na+ + e 还原反应 Cl2+2e → 2Cl总反应式： 2Na+Cl2=2NaCl 总反应式称为氧化还原反应 在氧化还原反应中，氧化剂得到的电子数必等于 还原剂失去的电子数．
如铜锌电池：
(-)Zn｜ZnSO4(c1) ‖CuSO4(c2)｜Cu(+)
总反应： Cu2+(c1) + Zn (s) → Zn2+(c2) + Cu(s)
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6
4.2.3原电池的电动势
• 用对消法使电流趋于零时，两电极的电位差达
极大值，称为电池电动势．电池电动势决定于
电极的电极电位。若以Ｅ表示电池电动势，以
解： (Cu2/Cu) (0.3419 0.05917 lg104 )V 0.2236V
2
(Fe3 /Fe 2 )
(0.771
0.05917 1
10 4 lg 10 6 )V
0.889V
(Fe2 /Fe) (0.447 0.05917 lg 102 )V 0.506V
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5
原电池是由发生氧化和发生还原的两个电极组 成。书写表示式时一般规定：
（１）负极写在左边，用符号“（－）”；正极写 在右边，用符号“（＋）”
（２）以双竖线（‖)表示盐桥，以单竖线( | )表示两 个相之间的界面。
（３）各物质的浓度、压力需注明，未注明的一般 认为是处于各自的标准状态（单位浓度等）。
4.4.1比较氧化剂和还原剂的强弱
ø越大，则电对中氧化态物质的氧化性越强，相对应的 还原态物质的还原能力越弱。反之亦然。
即：电极电位具有较大正值的是强氧化剂；而电极电位 具有较大负值的是强还原剂。
例4-5：已知 Fe3+ + e = Fe2+ Sn4+ + 2e =Sn2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 比较氧化剂强弱？
图4.2 标准氢电极示意图
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8
• 氢电极反应：
•
２H+(aq) + 2e =H2(g)
• 标准氢电极的电极电位规定为零，
•
即 ø (H+/ H2)=0.0000V
为了测定某电极的标准电极电位，可把该电极
与标准氢电极组成原电池，测得电池的电动势，
即可推算该电极的标准电极电位。
如将标准氢电极与标准铜电极组成原电池，氢 电极为负极，电动势为0.340V，
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11
（２） 0与方程式中计量系数无关。 属于热
力学上的强度性质，它与物质量的多少无关， 反应式中计量系数改变，0值不变。
Zn2+ + 2e = Zn
0 = - 0.763V
2Zn2+ + 4e = 2Zn 0 = - 0.763V
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12
（３） 0 值与方向无关。无论电极进行的是 氧化反应还是还原反应， 0 值不变。
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4
4.2.2原电池的组成和表示式
任一电极都有两种物质组成，且可相互转化。
电极反应式：氧化型＋ne = 还原型 两种物质（氧化还原电对）： （1）可作还原剂的物质，称为还原态物质，如上面 所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等； （2）另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质， 如Zn2+、Cu2+、Ag+等。
2
从大小说明电对中含有Fe3+溶液的氧化性最强，含Cu2+溶液的较弱，含 Fe2+溶液的最弱。
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4.4.2选择氧化剂和还原剂
例4-6 溶液中含有Cl-、Br-和Ｉ-三种离子，要使Ｉ-氧化 而不使Br-和Cl-氧化，问应采用的氧化剂是Fe2(SO4)3 还是KMnO4？
解

(I 2
/I
pH=E/0.05916 只要测定电池的电动势Ｅ，就可求出溶液pH
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26
１.参比电极
• 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量 电位参考的电极，称为参比电极.
• 甘汞电极常用的参比电极，常做成复合电极。
• 电极组成：Hg ,Hg2Cl2︱KCl • 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl• T=298K时：
Zn2+ + 2e = Zn
0 = - 0.763V
Zn = Zn2+ + 2e 0 = - 0.763V
（４） 0 值与达到平衡的快慢无关。标准电 极电位是电极处于平衡时表现出来的特征值， 与速度无关。
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13
4.3.3 浓度对电极电位的影响
电极电位的大小主要决定于电对的本性，并 受离子浓度和温度等条件影响(Nernst方程）
2
0.340 0.05916 lg 0.001 0.251V 2



(Zn2
/
Zn)
0.05916 2
lg c(Zn2 )
=-0.763 0.05916 lg 0.10 =-0.793V 2
E=0.251 (0.793)=1.044V
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18
4.4电极电位的应用
则 0 (Cu2+/Cu)= 0.340V
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9
又如，标准状态下测得 Zn-H 原电池
E0 = 0.763 V，
且知锌电极为负极, 氢电级为正极（根据电子 的流动方向） 。
据 E0 = 0 +-0-
又规定 0 + =0.0000 V

0 -
=0.0000-E0
=
-0.763
V
即 0 (Zn2+/Zn)= - 0.763V
)=0.535V

(Br 2
/Br
)=1.087V

(Cl 2
/Cl
)=1.358V
(Fe3 /Fe2 )=0.770V

(MnO 4
/Mn
2
)=1.507V
选择 Fe (SO ) /Fe2 )更合理. 2 43
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21
4.4.3判断氧化还原反应方向
可以直接用电极电位来判断氧化还原反应自发 进行的方向，即：
=
Mn 2

4H
O
2
设c(MnO 4
)=c(Mn
2
)

1.00mol.L1,

=1.507V,
求PH=5,250C时的(MnO
4
/Mn
2
).
解
电极反应为
MnO +8H +5e 4
=
Mn 2

4H
O
2




0.05916 5
lg
c(MnO
4
)c(H

)8
c(Mn2 )
状态下的反应方向.
解 查表得 0.770V 0.340V E= 0.430V
故反应正向.
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23
4.4.4 判断反应进行的次序
当溶液中同时存在几种氧化剂或还原 剂时，若加入某种还原剂或氧化剂，氧 化还原反应是分步进行的。
例4-8 在含有Fe2+、Sn2+两种离子的溶 液 原中 反，应用发K生M的n顺O序4作如为何氧？化剂，问氧化还
ø =+0.770V ø =+0.150V ø =+1.507V
解＞：ø因（为Snø4（+ ／MSnnO2+4-）／Mn2+ ）＞ ø （ Fe3+ ／ Fe2+ ） 氧化剂强到弱顺序： MnO4- > Fe3+ > Sn4+
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19
例 298K下,有分别含Cu2+、Fe3+、Fe2＋的三种溶液，当 Cu2+、Fe3+的浓 度均为0.0001mol·L-1，作为还原态的Fe2+的浓度为1.0×10-6 mol·L-1， 作为为氧化态的Fe2+的浓度为0.01 mol·L-1时，比较这三种溶液的氧化 性强弱。
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2
4.2 原电池 4.2.1原电池
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3
原电池——将氧化还原反应的化学能转变为电能 的装置。
原电池由电极组成，原电池的化学反应由电极反 应组成，规定：
发生氧化反应的为负极，发生还原反应的为正极。
铜锌电池的反应为：
正极反应： Cu2+(c1) + 2e → Cu(s) 负极反应： Zn (s) → Zn2+(c2) + 2e 总反应为： Cu2+(c1) + Zn (s) → Zn2+(c2) + Cu(s)
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24
解 查表 Fe3+ + e = Fe2+ Sn4+ + 2e =Sn2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
ø =+0.770V ø =+0.150V ø =+1.507V
则ø（ MnO4- ／Mn2+ ）－ ø（ Sn4+ ／ Sn2+ ）＝+1.357v ø（ MnO4- ／Mn2+ ）－ ø（ Fe3+ ／ Fe2+ ）＝+0.737ｖ