有机化学(第五版)第十章-醇、酚、醚

hydroxyl group -OH
O原子为sp3杂化，两对未共用电子对分别占据了两个sp3 杂化轨道。 两对电子对之间有斥力，使得∠C-O-H小于109.5º。 由于电负性的差异，醇分子具有较强的极性。
2. Classification
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、 二级 醇(仲醇）、三级醇（叔醇）。
3． Nomenclature
1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名，即根据和羟 基相连的烃基的名称来命名，“基”字一般可省去。 例如：
3） 系统命名法
HC C CH CH2
1-buten-3-yne
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
Step 1: 选择含有羟基最多的最长碳链为主链，称为某醇； 当有C=C或C≡C时，主链应包含在C=C或C≡C内。
2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 一般来说：伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)
② 烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
例：
浓HCl／无水ZnCl2 ——卢卡斯试剂(Lucas)，可用于区别伯、仲、叔醇：
醇与HX反应时，常伴有重排现象：
伯醇或仲醇的β－碳原子上具有两个或三个烷基或芳基时，在酸作用 下发生的重排反应。
3、与氯化亚砜及卤化磷的反应
***
醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。 醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、
(3) NMR： O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等 影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。 OH一般形成单峰，不与其它质子偶合。
乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃 基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子量
甲醇
32
64.7℃
乙醇
46
78.5℃
2) 分子中羟基越多，沸点越高。
分子量
沸点
丙醇
60
97.4 ℃
乙二醇
62
198 ℃
丙三醇
92
290℃
3) 含支链的醇比直链醇的沸点低。
4)
如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。
3. Solubility：
醇钠遇水会迅速水解变成醇和氢氧化钠 RO- 的碱性比-OH强。
较强碱
较弱碱
思考：可以通过乙醇与氢氧化钠反应制备乙醇钠吗？
醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
pKa 15.09
15.93 19
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
Step 2: 给主链编号--遵循“最低系列原则”--优先考虑OH 最
低系列, 母体“某醇”之前应标明OH的位次，如 “2-己醇”； Step 3: 在母体名称之前列出取代基的位次、数目和名称
按次序规则，较优基团后列出。
例如：
多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链 为主链，羟基的位次要标明。例如：
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有 两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具 有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1．与活泼金属的反应
剧烈！！ 缓和
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量 不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属 钠，而不发生燃烧和爆炸。
三. Spectrum of Alcohols
(1) UV： 饱和醇在UV区无吸收，乙醇常用作溶剂。
(2) IR： -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；
C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增 大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解 度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可 与水混溶。
4. Crystalline Alcohols (结晶醇)
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元 醇和多元醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。
第十章 醇 酚 醚 Alcohols, Phenols & Ethers
隋岩
Contents
1
第一节 醇
2 第二节 消去反应
3
第三节 酚
4
第四节 醚
第一节 醇 (Alcohols)
一、 Classification , Nomenclature & Structure 1. Structure
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取 代后生成的衍生物（R-OH）。
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结 晶醇，亦称醇化物。如：
M g C l2 6 C H 3 O H C aC l2 4 C 2 H 5 O H C aC l2 4 C H 3 O H
不 溶 于 有 机 溶 剂 ， 溶 于 水 。 结 晶 醇 ：
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
二、Physical Properties of Alcohols
1. State： C1~C4 有酒香味的液体
C5~C11 有不愉快气味的液体
C12以上为无嗅无未的蜡状固体
2. Boiling Point：
1） 醇分子间能形成氢键，醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多，
比同碳数的烷烃的沸点高100~120℃。