有机化学 第十章 醇酚醚(3)PPT课件
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13
三.物理性质（P.P.）
2. 苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红→暗红, 为什么？ 纯净的苯酚是没有颜色的晶体， 露置在空气中因小部分发生氧 化而显粉红色。
14
四.酚的结构
Question 酚与醇结构的不同之处？
C杂化形式
醇
sp3
苯酚
sp2
O杂化形式 sp3 sp2
炔烃加水的反应：烯醇式结构－不稳定 苯酚： p-共轭体系，烯醇式结构－稳定
d 还 原 (LiAlH4)
10.2 酚(Phenols)
一. 酚的制法
1. 磺酸盐碱熔法
H2SO4－SO3
SO3H NaOH
SO3Na
特点：成本高，当
ONa
OH
环上已有－COOH、 NaOH(s)
H+
－Cl、－NO2等基 间30苯0 二 C 酚的制备：
团时，副反应多。
H2SO4－SO3
SO3H
NaOH
二.分类和命名
1. 分类 一元酚
OH
OH
OH
OCH3 Cl
Cl O2N
NO2
分类
多元酚
Cl
Cl
Cl
2-甲氧基苯酚 五氯苯酚
OH
HO
OH OH
OH
对苯二酚 (1,4-苯二酚)
连苯三酚 (1,2,3-苯三酚)
NO2 2,4,6-三硝基苯酚
（苦味酸）
OH
HO
OH
均苯三酚 (1,3,5-苯三11 酚)
二.分类和命名
1 5 .7 1 6 ~ 1 9
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH > RCCH18
(一) 酚羟基的反应
1. 弱酸性 分离提纯
OH
水层
NaOH
OH
有机层
(2) 取代苯酚的酸性
❖不同取代基
O H
O H
C H 3
pKa：10.14
9.98
O Na通入CO 2 OH
15
四.酚的结构
① C-O键牢固， 极性更小
P-π共轭 ② O-H键削弱
极性更大 ③苯环上电子 云密度
卤苯 C-O键不易断裂， 酚羟基不易被取代
O-H键易于离解， 即: 酚酸性
苯环上亲电取代反 应变易，即: －OH 是致活基团
16
五.化学性质（C.P.）
羟基 上的 反 应 :酸 性 、 作亲 核试剂
醇反应小结
CC H OR
成醚
CC HO
失去氢 氧化
CC H OH
消除
酯化 卤代
CC HO CR
O
CC HX
C C or
C C OH
CC
HO
HO
1
整体概述
概述一
点击此处输入
相关文本内容
概述二
点击此处输入
相关文本内容
概述三
点击此处输入
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2
反应机理 ①羟基质子化
②过渡态
H+
+
ROH
R-OH2
X- , SN2 1°ROH
－H2O 2°ROH 3°ROH
RX + H2O
X- , SN1
R+
－H+, E1
RX (重排产物) 烯烃(重排产物)
反应机理 ①羟基质子化 ②失水
③C+重排 ④－H+或 X-
3
分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应
叔醇以消除反应为主； 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除，生成共轭烯烃；不
2. 命名
❖苯酚为母体
OH
Br
3-甲氧基苯酚
❖羟基为取代基
OCH 3 H 2N
OH COOH
3-氨基-5-溴苯酚
OH
OH
CHO
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
对羟基苯甲醛
12
三.物理性质（P.P.）
1. 为什么苯和苯酚的沸点相比差距较大？(b.p. 80.1℃，181℃) ★大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体； ★具有特殊气味； ★能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度； ★具有防腐蚀性和杀菌能力。 苯酚的邻、对、间三种异构体含量达47％－53％的肥皂水溶 液→煤酚皂溶液（医药消毒剂） 甲苯酚的异构体与肥皂水溶液混合→来苏水 百里酚(5－甲基－2－异丙基苯酚)，麝香草的香味成分，配 制医用漱口水。
n 催 化 氢 化 (过 量 氢 气 ， Pd/C)
q
先r
卤林
m
素德 加拉
n
成催 后化
彻氢
底化
消
a 1)卤 化 (hv);2)消 除 (KOH/醇 )除
烷烃
烯烃
b 催 化 氢 化 (H2,Pd/C)
k
l k 1)卤 化 ； 2)水 解 l1)脱 水 ； 2)催 化 氢 化
gh 水酸 合催 或化 硼下 氢加 化热 氧脱 化水
(1)
浓H2SO4
CH3
(2) CH3 C CH2 CH3
OH
浓H2SO4
CH3 CH3 C CH CH3
(3)
CH2 CH CH2CH3 浓H2SO4
OH
CH CH CH2CH3
5
挑战
下列化合物的转化
m n
烷烃
a b
k
l
c d
炔烃
烯烃 gh
醇
o p
e 卤代烃 f j
i
6
完成下列化合物的转化
m 1)双 卤 化 ;2)消 除 (KOH/醇 ， 加 热 ) 炔 烃
o 1)部 分 氢 化 (Lindlar催 化 ),2)HX加 成 p 1)消 除 得 烯 烃 ;2)X2加 成 ;3)消 除 (NaNH2)
o p
e 加 成 (HX) f 消 除 (KOH/醇 )
卤代烃
j
i j与 氢 卤 酸 作 用 i水 解 (碱 性 溶 液 中 )
醇 c 卤 化 (光 照 或 加 热 )
SO3Na
NaOH(s)
SO3H
ONa H＋
SO3Na
ONa
OH
OH
8
一. 酚的制法
2. 氯苯水解法 C lN a O H , 3 6 0 C 2 0 M P a
O － N a +H +
O H
Cl NO2 NaOH 95－100 C
NO2
OH NO2
NO2
特点：卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行
OH
苯环上的 亲电取代
化学性质：弱酸性，OH不易被取代，苯环上更易亲电取代。
17
(一) 酚羟基的反应
1. 弱酸性
OH
+ NaOH
ONa +H2O
ONa
OH
+CO2 +H 2O
+NaH3CO
(1) 酸性
R C O O H H 2 C O 3
O H H 2 O R O H
p k a ~ 5
6 .4
1 0 .0
9
一. 酚的制法
3. 异丙苯氧化法
CH3CH CH2
CH(CH3)2 O2,R2O2
H2SO4
异丙苯
110－120 C 0.4MPa
Hale Waihona Puke Baidu
HO O C(CH3)2 稀硫酸 80－90 C
OH
O
+ CH3CCH3
过氧化氢异丙苯
苯酚 1:0.6 丙酮
特点：该法产率高，经济，是目前大量制备苯酚的较新方法。
10
能消除才取代； 伯醇与仲醇则看温度，低温成醚， 高温成烯。
选择性氧化剂
沙瑞特Sarrett试剂：CrO3·(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶 欧朋脑尔(Oppenauer)氧化法：酮 (丙酮、甲乙酮和环己酮)
碱 (叔丁醇铝)
4
Question 1. 指出下列醇脱水的主要产物？
CH3 OH
CH3
三.物理性质（P.P.）
2. 苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红→暗红, 为什么？ 纯净的苯酚是没有颜色的晶体， 露置在空气中因小部分发生氧 化而显粉红色。
14
四.酚的结构
Question 酚与醇结构的不同之处？
C杂化形式
醇
sp3
苯酚
sp2
O杂化形式 sp3 sp2
炔烃加水的反应：烯醇式结构－不稳定 苯酚： p-共轭体系，烯醇式结构－稳定
d 还 原 (LiAlH4)
10.2 酚(Phenols)
一. 酚的制法
1. 磺酸盐碱熔法
H2SO4－SO3
SO3H NaOH
SO3Na
特点：成本高，当
ONa
OH
环上已有－COOH、 NaOH(s)
H+
－Cl、－NO2等基 间30苯0 二 C 酚的制备：
团时，副反应多。
H2SO4－SO3
SO3H
NaOH
二.分类和命名
1. 分类 一元酚
OH
OH
OH
OCH3 Cl
Cl O2N
NO2
分类
多元酚
Cl
Cl
Cl
2-甲氧基苯酚 五氯苯酚
OH
HO
OH OH
OH
对苯二酚 (1,4-苯二酚)
连苯三酚 (1,2,3-苯三酚)
NO2 2,4,6-三硝基苯酚
（苦味酸）
OH
HO
OH
均苯三酚 (1,3,5-苯三11 酚)
二.分类和命名
1 5 .7 1 6 ~ 1 9
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH > RCCH18
(一) 酚羟基的反应
1. 弱酸性 分离提纯
OH
水层
NaOH
OH
有机层
(2) 取代苯酚的酸性
❖不同取代基
O H
O H
C H 3
pKa：10.14
9.98
O Na通入CO 2 OH
15
四.酚的结构
① C-O键牢固， 极性更小
P-π共轭 ② O-H键削弱
极性更大 ③苯环上电子 云密度
卤苯 C-O键不易断裂， 酚羟基不易被取代
O-H键易于离解， 即: 酚酸性
苯环上亲电取代反 应变易，即: －OH 是致活基团
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五.化学性质（C.P.）
羟基 上的 反 应 :酸 性 、 作亲 核试剂
醇反应小结
CC H OR
成醚
CC HO
失去氢 氧化
CC H OH
消除
酯化 卤代
CC HO CR
O
CC HX
C C or
C C OH
CC
HO
HO
1
整体概述
概述一
点击此处输入
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概述二
点击此处输入
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概述三
点击此处输入
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2
反应机理 ①羟基质子化
②过渡态
H+
+
ROH
R-OH2
X- , SN2 1°ROH
－H2O 2°ROH 3°ROH
RX + H2O
X- , SN1
R+
－H+, E1
RX (重排产物) 烯烃(重排产物)
反应机理 ①羟基质子化 ②失水
③C+重排 ④－H+或 X-
3
分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应
叔醇以消除反应为主； 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除，生成共轭烯烃；不
2. 命名
❖苯酚为母体
OH
Br
3-甲氧基苯酚
❖羟基为取代基
OCH 3 H 2N
OH COOH
3-氨基-5-溴苯酚
OH
OH
CHO
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
对羟基苯甲醛
12
三.物理性质（P.P.）
1. 为什么苯和苯酚的沸点相比差距较大？(b.p. 80.1℃，181℃) ★大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体； ★具有特殊气味； ★能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度； ★具有防腐蚀性和杀菌能力。 苯酚的邻、对、间三种异构体含量达47％－53％的肥皂水溶 液→煤酚皂溶液（医药消毒剂） 甲苯酚的异构体与肥皂水溶液混合→来苏水 百里酚(5－甲基－2－异丙基苯酚)，麝香草的香味成分，配 制医用漱口水。
n 催 化 氢 化 (过 量 氢 气 ， Pd/C)
q
先r
卤林
m
素德 加拉
n
成催 后化
彻氢
底化
消
a 1)卤 化 (hv);2)消 除 (KOH/醇 )除
烷烃
烯烃
b 催 化 氢 化 (H2,Pd/C)
k
l k 1)卤 化 ； 2)水 解 l1)脱 水 ； 2)催 化 氢 化
gh 水酸 合催 或化 硼下 氢加 化热 氧脱 化水
(1)
浓H2SO4
CH3
(2) CH3 C CH2 CH3
OH
浓H2SO4
CH3 CH3 C CH CH3
(3)
CH2 CH CH2CH3 浓H2SO4
OH
CH CH CH2CH3
5
挑战
下列化合物的转化
m n
烷烃
a b
k
l
c d
炔烃
烯烃 gh
醇
o p
e 卤代烃 f j
i
6
完成下列化合物的转化
m 1)双 卤 化 ;2)消 除 (KOH/醇 ， 加 热 ) 炔 烃
o 1)部 分 氢 化 (Lindlar催 化 ),2)HX加 成 p 1)消 除 得 烯 烃 ;2)X2加 成 ;3)消 除 (NaNH2)
o p
e 加 成 (HX) f 消 除 (KOH/醇 )
卤代烃
j
i j与 氢 卤 酸 作 用 i水 解 (碱 性 溶 液 中 )
醇 c 卤 化 (光 照 或 加 热 )
SO3Na
NaOH(s)
SO3H
ONa H＋
SO3Na
ONa
OH
OH
8
一. 酚的制法
2. 氯苯水解法 C lN a O H , 3 6 0 C 2 0 M P a
O － N a +H +
O H
Cl NO2 NaOH 95－100 C
NO2
OH NO2
NO2
特点：卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行
OH
苯环上的 亲电取代
化学性质：弱酸性，OH不易被取代，苯环上更易亲电取代。
17
(一) 酚羟基的反应
1. 弱酸性
OH
+ NaOH
ONa +H2O
ONa
OH
+CO2 +H 2O
+NaH3CO
(1) 酸性
R C O O H H 2 C O 3
O H H 2 O R O H
p k a ~ 5
6 .4
1 0 .0
9
一. 酚的制法
3. 异丙苯氧化法
CH3CH CH2
CH(CH3)2 O2,R2O2
H2SO4
异丙苯
110－120 C 0.4MPa
Hale Waihona Puke Baidu
HO O C(CH3)2 稀硫酸 80－90 C
OH
O
+ CH3CCH3
过氧化氢异丙苯
苯酚 1:0.6 丙酮
特点：该法产率高，经济，是目前大量制备苯酚的较新方法。
10
能消除才取代； 伯醇与仲醇则看温度，低温成醚， 高温成烯。
选择性氧化剂
沙瑞特Sarrett试剂：CrO3·(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶 欧朋脑尔(Oppenauer)氧化法：酮 (丙酮、甲乙酮和环己酮)
碱 (叔丁醇铝)
4
Question 1. 指出下列醇脱水的主要产物？
CH3 OH
CH3