大学有机化学第十章醇酚醚

② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
Br
仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征
b) SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
H+
RCH2 OH
RCH2 +OH2
X
RH
δ
δ
X C OH2
H
H2O X CH2R
ii. 不同结构醇的相对活性 烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
e.g.
iii. HX的相对活性 亲核性： I- >Br- > Cl-
第十章 醇醚
Alcohols & Ethers
(一) 醇
一、分类和命名
RCRHC2HO2OHH
RRCCHHRR22
OH
OH
RR2 2 RR CC RR3 3
OH
OH
① 按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH3
5. 醇的脱水反应
CH3CH2OH
H2SO4
＜100℃
140℃ 170℃
CH3CH2OSO3H 硫 酸 氢 乙 酯
(CH3CH2)2O 乙 醚
= CH2 CH2 乙 烯
脱水
醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。
至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。 1. 分子内脱水
CC
H+
C C + H2O
H
H RMgX +
CO
无水乙醚
R
C OMgX
H
H
H2O H
甲醛
H
R C OH
H 伯醇
H RMgX +
R'
CO
无水乙醚
R
R' C OMgX
H2O H
H
醛
R'' RMgX +
R'
R' C O 无水乙醚 R C OMgX
H2O H
R''
酮
1）格式试剂与甲醛反应制伯醇 2）格式试剂与一般醛反应制仲醇 3）格式试剂与酮反应得叔醇
CH3 OH
+
CH3 OH2
CH3
+
H2O CH3 C CH CH3
CH3
重排
CH3
= CH2 C CH CH3
CH3 (20%)
CH3
CH3
+
CC
CH3
CH3
(80%) Saytzeff 产物
CH3
H+ CH3 C+
CH CH3 CH3
C. 用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水， 往往不发生重排反应。
注意:
醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以
伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是 烯烃。
醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。
3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应
➢高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚 ➢烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃
e.g.
C2H5OH
H2SO4 170°C
H OH
A. 醇分子内脱水的取向： a) 符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。
CH3 OH
H3PO4
CH3 +
( 84 % )
CH3 ( 16 % )
b) 尽可能生成共轭体系
H2C=HC CH CH3 OH
H2SO4
H2C CH CH CH2
B. 大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。
现象
R3C-OH
烯丙式醇
R2CHOH
Lucas试剂
R3C-Cl
烯丙基氯
R2CHCl
立即浑浊 几分钟后浑浊
RCH2OH
RCH2Cl 加热后浑浊
溶于Lucas试剂
不溶于Lucas试剂
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
四. 醇的化学性质
H
::
H H
C O
sp3
H
+ -
C－O键断裂 取代或消除
极性键
弱 酸 性
+
碱性
孤对电子
涉及 α H 的反应
：：
碱性 R αC O H
H
酸性
羟基被取代
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
① 溶于强酸
浓H2SO4 ROH
ROH 稀释或受热 ROH H
钼羊盐
应用：
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
OH
二元醇： H2C CH CH3
OH
OH OH
OH
三元醇： H2C CH CH 2
OH OH OH
2. 命名
① 普通命名法(先叫烃基，后叫醇）
CH3CH2CH2OH 正丙醇
CH 3CHOH CH 3
异丙醇
CH3CHCH 2OH
CH 3 异丁醇
CH 3CHCH 2CH 3 OH 仲丁醇
CH2=CHCH2OH
H·X·
醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行
酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然 后以水的形式离去。
a) SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C OH
R
R
H+
+
R C OH2
H2O
R R C+ X
R
R
R RC X
R
CH3
CH3
CH3
HBr
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
反应活性： HI > HBr > HCl
CH3CH2CH2CH2OH + HI (47%)
CH3CH2CH2CH2I + H2O
+ HBr (48%) H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + H2O
+ HCl
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
特别地：
Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别 六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)
波谱性质：
羟基特征频率： OH伸缩振动，C-O伸缩振动和OH的弯曲振动。
1．O-H伸缩振动： OH 3650 ~ 3200cm（1 强） OH（游离）3650 ~ 3600cm（1 较强 变，锐峰）
OH（缔合）3500 ~ 3200cm（1 强 中强，宽、钝峰）
2．C-O伸缩振动： CO 1250 ~ 1000cm（1 强）
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
(CH3)3CCH2OH 新戊醇
CH OH 2
烯丙醇
环己醇
苄醇
②系统命名法
4 32 1 CH2=CHCHCH2OH
CH3
2-甲基-3-丁烯-1-醇
4 32 C6H5CH=CHCHOH
1 CH3
4-苯基-3-丁烯-2-醇
C6H5 H 1 OH
C2H5
1
OH
2 3
3Cl 2 1
R' R C OH
H 仲醇
R' R C OH
R'' 叔醇
a
CH3 b
C CH2CH3
b
c OH a
c
O C CH3 O C CH2CH3 +CHMgI
MgBr +CH3CCH2CH3
O
O
O
C2H5MgBr + HOCH2CH2CCH3
C2H6 + BrMgOCH2CH2CCH3
注意: 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备 格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活 波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）
反应的立体化学特征：醇的α- 碳原子的构型保持。
R'
R
αC
OH
Cl +
S
O
Cl
H

δ
C
O
R H
δ
Cl
S
O
SO2
R αC Cl H
ii. 与PX3 , PX5反应
ROH + PX3
+ RX H3PO3
优点：不发生重排
(X=Cl 、 Br、I)
因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。
3. 醛、酮还原制醇
C O [H]
CH OH
[H]： 催化氢化、NaBH4、LiAlH4、 Al[OCH(CH3)2]3等
CH3CH2CH2CHO
O CH3CH2-C-CH3
NaBH4 H2O
NaBH4 H2O
CH3CH2CH2CH2OH 85%
CH3CH2-CH-CH3 OH 87%
三. 醇的物理性质
(R)-1-苯基-1-丙醇 2-环己烯醇 3-氯环己烯
二. 醇的制备
1. 由烯烃制醇
①直接水合法
RCH CH2
H2O H+
②间接水合法
R CH CH3 OH
RCH
CH2 H2SO4
R CH CH 3 OSO 3H
H2O
R CH CH 3 OH
③ 硼氢化-氧化反应 ——制反马氏醇
RCH
CH2 1) B2H6
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的
硝酸酯是猛烈的炸药。
CH2 OH CH OH CH2 OH
+ 3 HNO3
H2SO4 100℃
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2
甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，
但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。
4、醇与无机含氧酸的反应
醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。
该反应也是SN反应 , -OH被取代
CH3OH + H2SO4
O
减压蒸馏
CH3O S OH
O CH3O S OCH3
== ==
O 硫酸氢甲酯
O 硫酸二甲酯
简写成 (CH3O)2SO2 或 (CH3)2SO4
OH
Br
Br
次
主
因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 H+ CH3 C CH CH3
CH3
H OH
H +OH2
H2O CH3 C
CH
+
CH3
H
CH3
重排
CH3
C
+
CH
CH3
2°碳正离子
Br
3°碳正离子
H
Br
CH3
CH3 CH3 CH CH CH3
Br
CH3 C CH2 CH3
RCH 2CH 2OH
2) H2O2 / OH-
2. 由Grignard 试剂制醇
①与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇
+ H2C CH2
R MgX
O
干醚 RCH2CH2OMgX
H2O
RCH2CH2OH
② 与醛、酮反应
+ C O
干醚 R MgX
C OMgX
R
H2O
*源自羰基碳
R C OH
＊源自格式试剂
CH2=CH2
H2SO4 140°C
C2H5OC2H5
ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争: 1. 叔醇以消除反应为主
2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成共轭烯烃; 不能消除才取代
3. 伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯, 加热高温成烯
6. 醇的氧化
① 氧化剂氧化
由于受-OH的影响，醇分 子中的α- 氢原子比较活泼， 容易氧化或脱氢。
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH
Al2O3 气相
CH3
= CH3 C CH CH2 + H2O
CH3 (主要产物 )
2. 分子间脱水
醇的分子间脱水生成醚(反应是SN反应)
CH3CH2 OH
H+
CH3CH2
+ HO CH2CH3
OH2
SN2
+
CH3CH2 O CH2CH3
H
H+ CH3CH2 O CH2CH3
1. 常温下性状 直链饱和一元醇中：
▪C4以下的醇为具有酒味的流动液体 ▪C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 ▪C12以上的醇为无味的蜡状固体
2. 氢键对低级醇物理性质的影响
氢键
沸点：
水溶性：
氢键
R
R
R
O
O
O
HH HH HH
O
O
O
H
H
H
低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的 增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。
酸性： H2O > ROH > RCCH
EtONa + H2O
EtOH + NaOH
3. 醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应)
1)亲核取代反应 ① 与HX反应
CH3CH2CH2CH2OH + HBr
i. 反应机理
CH3CH2CH2CH2Br + H2O