单元系相图
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黑恩成 刘国杰. 临界点的相律.
大学化学, 2008, 23(5): 58-62
SiO2 System
coesite alpha quartz (Trigonal) beta quartz (hexagonal) tridymite cristobalite anhydrous melt
4
单元系多晶转变相图
α-鳞石英在正常 冷却条件下并不转 变为α -石英，而 在436K时转变为 β-鳞石英，在 393K时又转变为 γ-鳞石英。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
石英玻璃 N’ D’
V
N
D α-方石英
α-鳞石英
α-石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
碳的相图
作业2
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
已知C(石墨)→C(金刚石)，ΔHm＜0
液相
金刚石
O 石墨 B 2000 4000 T/K
碳的相图
CaO-SiO2 体系相图
2130℃
L
2570℃
L + CaO
2070℃
C2S + C3S
C2S
C3S + CaO
1250℃
C2S + CaO CaO
思考题
P /104Pa
800
C
（1）O点是石墨、金刚石、液相共存的三 600 相平衡点；
（2）单元系相图
对于单元系，c = 1
f =c− p+2
得：
f =3− p
Unary Systems
3
Ice-Water-Steam System
At A
P
p = 1 - water
f=2
At B p= 2 - Ice and Steam f =1
At T p= 3 - Water, Ice, Steam f =0
T/K
1
三元系相图
（1）相律及相平衡 Phase Rule and Phase Equilibrium
Gibbs相律：
f =c− p+2
f：自由度 p：平衡共存的相的数目 c：独立组元的数目
2——影响体系平衡状态的 外界因素，即T、P
四元系相图
D
M
e4
e6
L E4 L1 e5
E3
E2
E
C
e3
E1
t1
Reconstructive and Displacive Transformation
重构式与位移式晶型转变
一级配位是指最近邻原子之间的键，例 如［MO4］中的M–O键。二级配位是指 次近邻原子之间的相互作用。 常见的位移式转变是一级配位不发生变 化，仅二级配位发生变化。相变活化能 较低，转变速度较快。 重构式转变是通过化学键的断开而重建 新的结构，因此相变活化能较高，速度 通常较为缓慢。
e2 t1
A
e1
t1 B
相
phase
一个相，就是体系中具有相同物理性质的均匀部分。相与相之间有 界面隔开，并且可以用机械方法把它们分离。
一个相：纯水（一种物质）、食盐水溶液（两种物质）、乙醇溶
液（两种物质）、空气（多种物质）、铁-镁橄榄石固溶体；
两个相：
属于同种物质、但物理性质不同：H2O(l)/H2O(g)、C(金刚石)/C(石墨)、 α-SiO2/β-SiO2、… 油和水混合物、均匀混合的铁粉和硫粉
重构式转变 α-石英→ α-鳞石英 α-石英→ α-方石英 α-石英→ 石英玻璃 石英玻璃→ α-方石英
温度/K 1273 1273 1273 1273
体积效应/% +16.0 +15 .4 +15 .5 -0 .9
位移式转变 β-石英→ α-石英 γ-鳞石英→ β-鳞石英 β-鳞石英→ α-鳞石英 β-方石英→ α-方石英
54×10-8 0.034 (≤200℃) ,
0.23 (1000℃)
700-800
反玻璃化温度，℃ 1100-1200 耐压强度，MPa
1950
熔点，℃
1695-1720 抗折强度，MPa
67.5
熔点高、热膨胀系数特别小、抗化学侵蚀性强、紫外线透过性大、电 绝缘性非常良好
ZrO2相变问题
ZrO2热膨胀曲线
FH
E
P
液体
晶I
晶II
D
G
C
K
I A
B II 蒸气
T
SiO2的压力、温度相图
M’
P 液相
实线：热力学稳定态 虚线：热力学介稳态
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
石英玻璃 N’ D’
V
N
D α-方石英
α-鳞石英
α-石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
120 100
80
water
60 40
steam
20 0 0 40 80 120 160 200 240 280 320
温度/ oC
水的饱和蒸汽P-T曲线
组元（独立组元）
components
组元是构成平衡体系中各相所需要的最少的独立成分。组元数等于 化学物质(元素或化合物)的数目减去独立限制条件的数目。
碳的相图
9
思考题
（5） dp = ∆Hm > 0 dt T∆Vm
OA线斜率为正值， dp/dT>0 ， 而ΔHm<0， 则ΔVm< 0 即Vm (金刚石)<Vm (石墨)， 则 ρ (金刚石) > ρ(石墨)
P /104Pa 800 600
C 液相
400 金刚石
200 O
A
石墨 B
2000 4000 T/K
M’
β-石英加热至846K P
时快速转变为α-石
液相
英。α-石英在846-
石英玻璃 N’ D’
1143K间稳定存在， β-方石英
当过热时则沿虚线 γ-鳞石英
M
变化至1873K熔融。 β-鳞石英
L β-石英
N α-石英
V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
α-方石英在正常 冷却条件下并不转 变为α-鳞石英， 而在503K时转变 为β-方石英。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
α-鳞石英在1143-1743K之间稳定存在，当过热时沿着虚线变化至 1943K熔融。 α-鳞石英在1743K较慢地转变为α-方石英。
如：NaCl溶解在H2O中，不考虑任何解离现象，它是一个二元体 系。 若除了NaCl的解离，再考虑H2O分子的解离：H2O ≒ H+ + OH则溶液中有NaCl、Na+、Cl-、H2O 、H+、OH-六种物质， 但有两个解离平衡，以及[Na+]=[Cl-]、 [H+]=[OH-]共四个限制条件；
所以，组元数 = 6 – 4 = 2。
ZrO2相图
位移式晶型转变 7-9%体积收缩
m-ZrO2 ～1200℃ t-ZrO2 ～2370℃ c-ZrO2 ～1000℃
7-9%体积膨胀 热滞现象
外加物：MgO、CaO、Y2O3、La2O3、CeO2和ThO2等 常用: CaO 6-8%；Y2O3 15%
ZrO2差热曲线
高纯石英纤维
石英棉 （Quartz Wool）
所以，组元数 = 4 – 2 = 2。
自由度
一定条件下，一个处于平衡的 体系所具有独立变量数目，称 为自由度。 这些独立变数，可以在一定范 围内，任意地、独立地变化， 而不会影响体系中共存相的数 目及相的形态，即不会引起原 有相的消失或新相的产生。
水蒸汽压力 /大气压
degrees of freedom
硅砖的烧制与使用
¾ 硅砖原料：97~98天然石英，少量矿化 剂（2%~3%CaO ）。
¾ 硅砖组成：鳞石英、方石英、玻璃相 ¾ 烧结温度：1400-1430℃
矿化剂
β-石英 → α-石英 → α-鳞石英 ↓
介稳方石英
SiO2的晶型转变和应用
相变的控制和应用
Clapeyron方程
dp = ∆H dt T∆V
石英棒
石英纤维布（Quartz Fabrics）
石英坩埚
ZrO2相图
L P
m-ZrO2 t-ZrO2
c-ZrO2
g
0
源自文库1273 2273 3273 T/K
8
C2S的晶型转变
α’
β
γ
3.31 3.28 2.97 g/cm3
β-C2S具有可贵的胶凝性。 γ -C2S没有胶凝性。 β-C2S到 γ -C2S 的转变体积膨胀 约12%，采取急冷或应力抑制作
基本结构单元为［MO4］的金属氧化物MO2 的位移式转变与重构式转变的二维示意图
6
α–方石英转变为α–鳞石英， 必须使α–方石英中的［SiO4］ 绕着对称轴相对于另一个四面 体旋转一个π的角度
高温型α﹣方石英和低温型 β﹣石英的不同仅在于Si— O—Si键角的不同。β–石英的 Si—O—Si键角为2π/3(弧度)， 如果把它拉直，则与α–方石 英的键角相同。后者的Si— O—Si键角为π。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
1473-1620K
α-方石英在1743-1986K之间稳定存在，1986K开始缓慢熔融。冷 却时，因石英熔体的粘度大，很容易容易过冷而成为石英玻璃相。
用稳定β-C2S 。
思考题
P /104Pa
800
C
（1）O点是什么点?
600
（2）曲线OA，OB，OC分别表示什么?
（3）常温下石墨、金刚石何者是热力 400 学上的稳定相?
（4）在2000K把石墨转变成金刚石需要 200
多大压力?
（5）在任意给定的温度和压力下，石
墨和金刚石哪个体积质量大？如何
A
证明？
H2O System
In this system pressures from 0 to 15 kbars seven phases, each with the same composition - H2O have been recognized: Ice I Ice II Ice III Ice IV Ice V Water Steam
β-石英加热至846K P 时快速转变为α-石 英。α-石英在8461143K间稳定存在， 当过热时则沿虚线 变化至1873K熔融。
M’
β-石英
α-石英
M
L
846 T /K
液相 N’
1873
5
α-石英在1143K较慢地转变为α-鳞石英。研究表明，这一转变必 须缓慢加热且有矿物剂存在下才能实现。
否则，α-石英将 沿虚线变化，或者 到1473 -1620K转 变为介稳α-方石 英，或者继续保持 介稳α-石英直至 熔融。
Ice-Water-Steam System
乙醇 异丙醇 CO2
T/℃ 243.4 235.3 31.06
P/MPa 6.38 4.76 7.39
At Critical Point?
P
成为一个相
φ = 1 – (Water, Steam)
f = 0 - No degrees of freedom,
f = c −φ + 2 − R' R'= 2
2
组元（独立组元）
components
组元是构成平衡体系中各相所需要的最少的独立成分。组元数等于 化学物质(元素或化合物)的数目减去独立限制条件的数目。
如：NaCl溶解在H2O中，不考虑任何解离现象，它是一个二元体 系。 考虑到NaCl的解离，NaCl ≒ Na+ + Cl-
则溶液中有NaCl、Na+、Cl-、H2O四种物质，化学物质数目为4； 但存在一个解离平衡，以及[Na+]=[Cl-]两个限制条件；
温度/K 846 390 436 423
体积效应/% +0 .82 +0 .2 +0 .2 +2 .8
SEM形貌
方石英 cristobalite
鳞石英 tridymite
7
石英玻璃
比重，g/cm3 莫氏硬度 折射率
2.07-2.22 7
1.4585
热膨胀系数，/℃ 热导率，W/mK 抗张强度，MPa
1
矿物材料研究方法及相图基础
1.1 矿物材料研究方法 1.2 单元系相图 1.3 二元系相图 1.4 三元系相图简介
1.2 单元系相图
Unary Diagram
主要内容
（1）相律及相平衡 （2）单元系相图
m-ZrO2 t-ZrO2
c-ZrO2
单元系、二元系相图
L P
g 0 1273 2273 3273
（2）OA为石墨、金刚石之间的相变温度随
压力的变化线；
400
OB为石墨的熔点随压力的变化线；
OC为金刚石的熔点随压力的变化线； 200
（3）常温常压下石墨是热力学的稳定相；
（4）从OA线上读出2000K时约在
A
p=65×108Pa，故转变压力为
65×108Pa；
液相
金刚石
O 石墨 B 2000 4000 T/K
大学化学, 2008, 23(5): 58-62
SiO2 System
coesite alpha quartz (Trigonal) beta quartz (hexagonal) tridymite cristobalite anhydrous melt
4
单元系多晶转变相图
α-鳞石英在正常 冷却条件下并不转 变为α -石英，而 在436K时转变为 β-鳞石英，在 393K时又转变为 γ-鳞石英。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
石英玻璃 N’ D’
V
N
D α-方石英
α-鳞石英
α-石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
碳的相图
作业2
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
已知C(石墨)→C(金刚石)，ΔHm＜0
液相
金刚石
O 石墨 B 2000 4000 T/K
碳的相图
CaO-SiO2 体系相图
2130℃
L
2570℃
L + CaO
2070℃
C2S + C3S
C2S
C3S + CaO
1250℃
C2S + CaO CaO
思考题
P /104Pa
800
C
（1）O点是石墨、金刚石、液相共存的三 600 相平衡点；
（2）单元系相图
对于单元系，c = 1
f =c− p+2
得：
f =3− p
Unary Systems
3
Ice-Water-Steam System
At A
P
p = 1 - water
f=2
At B p= 2 - Ice and Steam f =1
At T p= 3 - Water, Ice, Steam f =0
T/K
1
三元系相图
（1）相律及相平衡 Phase Rule and Phase Equilibrium
Gibbs相律：
f =c− p+2
f：自由度 p：平衡共存的相的数目 c：独立组元的数目
2——影响体系平衡状态的 外界因素，即T、P
四元系相图
D
M
e4
e6
L E4 L1 e5
E3
E2
E
C
e3
E1
t1
Reconstructive and Displacive Transformation
重构式与位移式晶型转变
一级配位是指最近邻原子之间的键，例 如［MO4］中的M–O键。二级配位是指 次近邻原子之间的相互作用。 常见的位移式转变是一级配位不发生变 化，仅二级配位发生变化。相变活化能 较低，转变速度较快。 重构式转变是通过化学键的断开而重建 新的结构，因此相变活化能较高，速度 通常较为缓慢。
e2 t1
A
e1
t1 B
相
phase
一个相，就是体系中具有相同物理性质的均匀部分。相与相之间有 界面隔开，并且可以用机械方法把它们分离。
一个相：纯水（一种物质）、食盐水溶液（两种物质）、乙醇溶
液（两种物质）、空气（多种物质）、铁-镁橄榄石固溶体；
两个相：
属于同种物质、但物理性质不同：H2O(l)/H2O(g)、C(金刚石)/C(石墨)、 α-SiO2/β-SiO2、… 油和水混合物、均匀混合的铁粉和硫粉
重构式转变 α-石英→ α-鳞石英 α-石英→ α-方石英 α-石英→ 石英玻璃 石英玻璃→ α-方石英
温度/K 1273 1273 1273 1273
体积效应/% +16.0 +15 .4 +15 .5 -0 .9
位移式转变 β-石英→ α-石英 γ-鳞石英→ β-鳞石英 β-鳞石英→ α-鳞石英 β-方石英→ α-方石英
54×10-8 0.034 (≤200℃) ,
0.23 (1000℃)
700-800
反玻璃化温度，℃ 1100-1200 耐压强度，MPa
1950
熔点，℃
1695-1720 抗折强度，MPa
67.5
熔点高、热膨胀系数特别小、抗化学侵蚀性强、紫外线透过性大、电 绝缘性非常良好
ZrO2相变问题
ZrO2热膨胀曲线
FH
E
P
液体
晶I
晶II
D
G
C
K
I A
B II 蒸气
T
SiO2的压力、温度相图
M’
P 液相
实线：热力学稳定态 虚线：热力学介稳态
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
石英玻璃 N’ D’
V
N
D α-方石英
α-鳞石英
α-石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
120 100
80
water
60 40
steam
20 0 0 40 80 120 160 200 240 280 320
温度/ oC
水的饱和蒸汽P-T曲线
组元（独立组元）
components
组元是构成平衡体系中各相所需要的最少的独立成分。组元数等于 化学物质(元素或化合物)的数目减去独立限制条件的数目。
碳的相图
9
思考题
（5） dp = ∆Hm > 0 dt T∆Vm
OA线斜率为正值， dp/dT>0 ， 而ΔHm<0， 则ΔVm< 0 即Vm (金刚石)<Vm (石墨)， 则 ρ (金刚石) > ρ(石墨)
P /104Pa 800 600
C 液相
400 金刚石
200 O
A
石墨 B
2000 4000 T/K
M’
β-石英加热至846K P
时快速转变为α-石
液相
英。α-石英在846-
石英玻璃 N’ D’
1143K间稳定存在， β-方石英
当过热时则沿虚线 γ-鳞石英
M
变化至1873K熔融。 β-鳞石英
L β-石英
N α-石英
V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
α-方石英在正常 冷却条件下并不转 变为α-鳞石英， 而在503K时转变 为β-方石英。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
α-鳞石英在1143-1743K之间稳定存在，当过热时沿着虚线变化至 1943K熔融。 α-鳞石英在1743K较慢地转变为α-方石英。
如：NaCl溶解在H2O中，不考虑任何解离现象，它是一个二元体 系。 若除了NaCl的解离，再考虑H2O分子的解离：H2O ≒ H+ + OH则溶液中有NaCl、Na+、Cl-、H2O 、H+、OH-六种物质， 但有两个解离平衡，以及[Na+]=[Cl-]、 [H+]=[OH-]共四个限制条件；
所以，组元数 = 6 – 4 = 2。
ZrO2相图
位移式晶型转变 7-9%体积收缩
m-ZrO2 ～1200℃ t-ZrO2 ～2370℃ c-ZrO2 ～1000℃
7-9%体积膨胀 热滞现象
外加物：MgO、CaO、Y2O3、La2O3、CeO2和ThO2等 常用: CaO 6-8%；Y2O3 15%
ZrO2差热曲线
高纯石英纤维
石英棉 （Quartz Wool）
所以，组元数 = 4 – 2 = 2。
自由度
一定条件下，一个处于平衡的 体系所具有独立变量数目，称 为自由度。 这些独立变数，可以在一定范 围内，任意地、独立地变化， 而不会影响体系中共存相的数 目及相的形态，即不会引起原 有相的消失或新相的产生。
水蒸汽压力 /大气压
degrees of freedom
硅砖的烧制与使用
¾ 硅砖原料：97~98天然石英，少量矿化 剂（2%~3%CaO ）。
¾ 硅砖组成：鳞石英、方石英、玻璃相 ¾ 烧结温度：1400-1430℃
矿化剂
β-石英 → α-石英 → α-鳞石英 ↓
介稳方石英
SiO2的晶型转变和应用
相变的控制和应用
Clapeyron方程
dp = ∆H dt T∆V
石英棒
石英纤维布（Quartz Fabrics）
石英坩埚
ZrO2相图
L P
m-ZrO2 t-ZrO2
c-ZrO2
g
0
源自文库1273 2273 3273 T/K
8
C2S的晶型转变
α’
β
γ
3.31 3.28 2.97 g/cm3
β-C2S具有可贵的胶凝性。 γ -C2S没有胶凝性。 β-C2S到 γ -C2S 的转变体积膨胀 约12%，采取急冷或应力抑制作
基本结构单元为［MO4］的金属氧化物MO2 的位移式转变与重构式转变的二维示意图
6
α–方石英转变为α–鳞石英， 必须使α–方石英中的［SiO4］ 绕着对称轴相对于另一个四面 体旋转一个π的角度
高温型α﹣方石英和低温型 β﹣石英的不同仅在于Si— O—Si键角的不同。β–石英的 Si—O—Si键角为2π/3(弧度)， 如果把它拉直，则与α–方石 英的键角相同。后者的Si— O—Si键角为π。
M’
P 液相
β-方石英
γ-鳞石英
M
β-鳞石英 L β-石英
N α-石英
石英玻璃 N’ D’ V D α-方石英
α-鳞石英
393 503 846 436
1143 T /K
1743 1943 1986 1873
1473-1620K
α-方石英在1743-1986K之间稳定存在，1986K开始缓慢熔融。冷 却时，因石英熔体的粘度大，很容易容易过冷而成为石英玻璃相。
用稳定β-C2S 。
思考题
P /104Pa
800
C
（1）O点是什么点?
600
（2）曲线OA，OB，OC分别表示什么?
（3）常温下石墨、金刚石何者是热力 400 学上的稳定相?
（4）在2000K把石墨转变成金刚石需要 200
多大压力?
（5）在任意给定的温度和压力下，石
墨和金刚石哪个体积质量大？如何
A
证明？
H2O System
In this system pressures from 0 to 15 kbars seven phases, each with the same composition - H2O have been recognized: Ice I Ice II Ice III Ice IV Ice V Water Steam
β-石英加热至846K P 时快速转变为α-石 英。α-石英在8461143K间稳定存在， 当过热时则沿虚线 变化至1873K熔融。
M’
β-石英
α-石英
M
L
846 T /K
液相 N’
1873
5
α-石英在1143K较慢地转变为α-鳞石英。研究表明，这一转变必 须缓慢加热且有矿物剂存在下才能实现。
否则，α-石英将 沿虚线变化，或者 到1473 -1620K转 变为介稳α-方石 英，或者继续保持 介稳α-石英直至 熔融。
Ice-Water-Steam System
乙醇 异丙醇 CO2
T/℃ 243.4 235.3 31.06
P/MPa 6.38 4.76 7.39
At Critical Point?
P
成为一个相
φ = 1 – (Water, Steam)
f = 0 - No degrees of freedom,
f = c −φ + 2 − R' R'= 2
2
组元（独立组元）
components
组元是构成平衡体系中各相所需要的最少的独立成分。组元数等于 化学物质(元素或化合物)的数目减去独立限制条件的数目。
如：NaCl溶解在H2O中，不考虑任何解离现象，它是一个二元体 系。 考虑到NaCl的解离，NaCl ≒ Na+ + Cl-
则溶液中有NaCl、Na+、Cl-、H2O四种物质，化学物质数目为4； 但存在一个解离平衡，以及[Na+]=[Cl-]两个限制条件；
温度/K 846 390 436 423
体积效应/% +0 .82 +0 .2 +0 .2 +2 .8
SEM形貌
方石英 cristobalite
鳞石英 tridymite
7
石英玻璃
比重，g/cm3 莫氏硬度 折射率
2.07-2.22 7
1.4585
热膨胀系数，/℃ 热导率，W/mK 抗张强度，MPa
1
矿物材料研究方法及相图基础
1.1 矿物材料研究方法 1.2 单元系相图 1.3 二元系相图 1.4 三元系相图简介
1.2 单元系相图
Unary Diagram
主要内容
（1）相律及相平衡 （2）单元系相图
m-ZrO2 t-ZrO2
c-ZrO2
单元系、二元系相图
L P
g 0 1273 2273 3273
（2）OA为石墨、金刚石之间的相变温度随
压力的变化线；
400
OB为石墨的熔点随压力的变化线；
OC为金刚石的熔点随压力的变化线； 200
（3）常温常压下石墨是热力学的稳定相；
（4）从OA线上读出2000K时约在
A
p=65×108Pa，故转变压力为
65×108Pa；
液相
金刚石
O 石墨 B 2000 4000 T/K