第二章晶体的结合1

(3)离子晶体是复式格子，配位数不超过8；
(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol；
(5)导电性差、熔点高、硬度高、膨胀系数小、容
易沿解理面劈裂； (6)对可见光一般是透明的，在远红外区有一特征 吸收峰。
二、原子晶体(共价键晶体)
1.原子晶体的结合力
相邻的原子各出一个(或数个)电子，组成公
用电子对，从而在最外层形成公用的封闭电子壳
第二章晶体的结合
结合类型及相互作用力
概述
• 原子结合成晶体时，原子的外层电子要重新分布。 外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力。 不同类型的结合力，导致了晶体结合的不同类型。 • 尽管晶体结合类型不同，但结合力有其共性： • 库仑吸引力是原子结合的动力，它是长程力；晶 体原子间还存在排斥力，它是短程力；在平衡时， 吸引力与排斥力相等。 • 同种原子，在不同结合类型中有不同的电子云分 布，因此呈现出不同的原子半径和离子半径。 • 原子间存在吸引力和排斥力的宏观反映，就是固 体有弹性。固体的弹性形变遵守胡克定律。
O
f r
O
rm
r
3.r0和rm的物理意义 (1)r0的物理意义 为原子间的平衡间距。 (2)rm的物理意义
dur f r0 0 dr r r0
r=r0时，原子间的势能最低，结构最稳定， r0即
df r d ur 0 f rm f最大引力 2 dr r rm dr r rm
§2.1 晶体的结合类型
1.晶体的结合类型 根据晶体结合键的类型，晶体的结合类型可 以分为五大类：离子晶体(NaCl)、原子晶体(金刚 石)、金属晶体(Cu、Al)、分子晶体(Ar)和氢键晶 体(冰)。 2.粒子间相互作用的特点 晶体的结合力的类型是多种多样的，但粒子 间相互间作用的关系是相同的 (或相似的 )。可以 分为吸引和排斥。远距离 ( 大于几个 Å) 吸引为主； 近距离(小于平均粒子间距)排斥为主。
3.体积弹性模量K和结合能的关系
又因为：P
V 根据虎克定律：P K ；K体积弹性模量。 V U
V 2 U U U P V 2 V V V0 V V0
，对此式在V0附近用泰勒级数展开：
2 U U V 0，只计算到第二项，P 2 V V0 V V0
3.结合能的单位 晶体结合能的大小取决于粒子种类、结构和 温度。 结合能的单位有：kcal/mol，kJ/mol，eV/atom。 4.研究晶体结合能的意义 (1)计算晶格常数和体积弹性模量。因为晶体的结 合能和晶体的晶格常数a、体积弹性模量K有关， 因此，可以通过结合能求出晶体的晶格常数和体 积弹性模量。 (2)通过实验和理论的比较，检验理论的正确性。 (3)对实际研究提供正确的理论指导。
3.分子晶体的特点
(1)fcc结构；
(2)结合能较低，约为几kJ/mol，结合力弱；
(3) 熔点低、沸点低、绝缘体、硬度小、易压缩； (4)能透射从红外到远紫外。
典型的分子晶体结构
:
五、氢键晶体
1.氢键晶体的结合力 氢外层只有一个电子，但是电离能较高 (13.595eV，)，不容易电离形成离子，容易形成共价键， 形成共价键后，大半个原子核暴露在外，可能再与其它 负电性较高的原子结合，形成氢键。 2.氢键晶体的特点 (1)饱和性——只能形成一个氢键； (2)氢键较弱； (3)结合能较低，约为20kJ/mol； (4)熔点低、沸点低、硬度小、导电性差。
2U V V P K V0 2 V V V0 V0 2U K V0 2 V V0
4.抗张强度Pmax和结合能的关系 晶格所能容耐的最大张力，称为抗张强度。
它相应于晶格中原胞间最大(有效)引力。
Pmax
2
u v v m
ui urij ' urij
j i j
N
N
如果忽略表面原子与其它(N-1)个原子间的作用能
和内层原子与其它(N-1)原子作用能的差别，即：
u1 u2 ui uN ur1 j ur1 j
' j 1 j
N
N
4. 晶体相互作用势能U(r) N N U r ur1 j j 1，j 2, 3, N 2 j 1
3.金属晶体的特点
(1)采取密堆积的形式；
ห้องสมุดไป่ตู้
(2)结合能较高。约为200kJ/mol。
(3)导电性好、热导率高、密度大、延展性好；
(4) 对红外线和可见光反射能力强，不透明，能
透紫外线。
绝大多数金属晶体具有立方体心（如Li、Na）、 立方面心（如Cu、Al）和六方密堆积（如Zn、 M g ） 这 三 种 结 构 形 式 。
2
r=rm时，原子间的引力最大，即结合力最大，也
即对应于结合强度。
4.两原子间互作用势能的一般表达式
A B ur m n r r A B m 表示吸引能；n 表示排斥能。 r r
其中：A、B、m、n均为大于零的常数。
二、晶体的相互作用势能U(r)
1.两个原子的相互作用势能 u(rij)表示晶体中第i个原子与第j个原子间的互 作用势能。 2.N个原子组成的晶体的总的相互作用势能U(r)
1 N N ' U r urij 2 i j
i j
因为u(rij)和u(rji)是同一个相互作用能，分别求了
两次，所以，晶体总的势能表达式中引入了1/2。
3.一个原子和其它(N-1)个原子的相互作用势能 ui表示晶体中第 i个原子与其它 (N-1)个原子的 互作用势能。
第二章 晶体的结合
1.结合能(binding energy)
Eb=EN-E0
其中，EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量； E0： N个原子结合成晶体时的总能量。 一般情况下，E0< EN，Eb>0，即结构是稳定的。 2.结合能的物理本质 粒子(原子、分子、离子)从自由状态结合为 晶体过程中所放出的能量，或把晶体拆散为各个 自由粒子所必须的能量。
(2)共价键具有饱和性(取决于原子未配对电子数 )、
( a )
三、金属晶体
1.金属晶体的结合力 原子实和公有化的电子云(价电子形成的电子 云)之间的静电力。 2.金属晶体的类型 大多数金属晶体都是面心立方、六角密积结构。 配位数为12；少数为体心立方结构，配位数为8。 fcc—Cu, Ag, Au, Al; hcp—Mg, Zn, Be; bcc—Li, Na, K, Mo, W; sc—Po。
层。此种原子键合称为共价键。
2.原子晶体的类型
(1)Ⅳ 族元素。金刚石、硅、锗等是典型的共价
晶体，其结构为金刚石结构。配位数为4。
(2)InSb近似为原子晶体。
3.原子晶体的特点
(1)原子结合力是共价键； 方向性 ( 共价键的方向为未配对电子密度最大的 方向); (3)原子晶体为复式格子； (4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol; (5)低温导电性差，为绝缘体或半导体，熔点高、 硬度高; (6)能透射红外线。
§2.2 结合力的一般性质
一、两个原子间的相互作用
1.粒子间的相互作用 (1)吸引作用 ——在远距离 (>几个 Å)是主要的。吸引作用 是由异性电荷之间的库仑引力引起的。 排斥作用的来源有两个方面：一是同性电荷之间的库仑
(2) 排斥作用 —— 在近距离 ( 小于平均粒子间距 ) 是主要的。 力，二是泡利原理所引起的排斥。
2.原胞体积v和结合能的关系 N: 晶体中原子(或原胞)数；V: 晶体体积；U: 晶体 的相互作用势能；v: 每个原胞的平均体积；u: 每 个原胞的平均相互作用势能； U=Nu; V=Nv
设在压强P的作用下，晶体体积增加为ΔV，总能
量增加ΔU，则晶体对外做功为：P· ΔV=-ΔU
U U Nu u P V V Nv v u 无外力时( P 0)时， 0，可求出平衡时原胞的体积v0。 v
(3)ZnS型—两套面心立方套构而成。配位数为4。
Cl
Na

ak
aj
ai
NaCl晶胞结构示意图
Cs
ak
aj
Cl
O
ai
CsCl晶胞、原胞示意图
S
3
4 2 1
闪锌矿晶胞示意图
Zn
3.离子晶体的特点
(1)构成晶体的基本单元是离子；
(2)晶体的结合力是靠正负离子间的静电库仑力；
理想的无外力应当是：P=0。 实际条件是：P=101325Pa=0.1MPa。
一般金属的强度为500～1000MPa，相比而
言，0.1MPa可以忽略不计，求出的P= 0.1MPa时
的原胞的体积即为v0。
因此，可以通过u求出v0，通过v0求出晶格常数a。 1 3 3 例如：sc晶体：v0 a ；fcc晶体，v0 a ; 4 1 3 bcc晶体：v0 a ；hcp晶体：v0 2a 3。 2
三、晶格常数a(或原胞体积v)、体积弹性模量 K、抗张强度Pm和结合能的关系
1.结合能和相互作用势能的关系 Eb=EN-E0 EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量；
E0： N个原子结合成晶体时的总能量{E动+U(r)}。
在绝对零度时，忽略系统的动能， E动=0，EN=0 则有： Eb=－U(r) 要把一个晶体分开成孤立的粒子，就要克服其之间的相 互作用势能U。
晶体的结合类型
Types of crystal binding
1.离子晶体 ( Ionic Crystal ) 2.原子晶体 ( Covalent Crystal ) 3.金属晶体 ( Metallic crystal ) 4.分子晶体 ( Molecular crystal ) 5.氢键晶体 ( Hydrogen –bonded Crystals ) • 6.混合型晶体体
一、离子晶体
1.离子晶体的结合力——静电库仑力。 典型的离子晶体是第 Ⅰ族和第 Ⅶ族元素组成的化合物。 而第 Ⅱ 族和第 Ⅵ 族组成的化合物 ZnS 也可以近似看成离 子晶体。
2.离子晶体的结合类型
(1)NaCl型—两套面心立方套构而成。配位数为6。
(2)CsCl型—两套简立方套构而成。配位数为8。
f r
u 0 求出vm 代入 2 v v m O 上式，即可求出Pmax。
rm （v m）
r
§2.3 非极性分子的结合能
一、非极性分子晶体的结合力分析 1.结合力——是由瞬时偶极矩的相互作用而引起 的范德瓦耳斯—伦敦力。根据波尔兹曼统计规律，温度
愈低，分子处于相互吸引的几率愈大。相互排斥的几率愈小，于 是分子便结合成晶体。
四、分子晶体
1.分子晶体的结合力 分子晶体分为极性分子晶体和非极性分子晶体。 非极性分子晶体是靠范德瓦尔斯 — 伦敦力结合的。 对于非极性分子，由于瞬时的正、负电子的中心不重合， 呈现出瞬时的偶极矩，使其它原子间产生感应偶极矩， 由此而产生伦敦力。 2.分子晶体的类型 一般采取密堆积的形式。 fcc——Ne, Ar, Kr, Xe； bcc——He。
使晶格处于稳定状态。
(3)平衡状态 ——在某一适当的距离，两种作用相互抵消，
0，排斥； dur f r 0，平衡； dr 0，吸引。
2.两原子间的互作用势能u(r)和作用力f(r) ur
r0
r
作用力的特点： (1)当r<r0，斥力; (2)当r>r0，引力; (3)当r=r0时，引力 作用和斥力作用相 等，总的作用力等 于零。即f(r0)=0。
图a: 两分子间有一引力。
+
a
+
势能最低。
+
b
+
图b: 两分子间有一斥力。 势能最高。
几个概念
• 电离能、电子亲和能和电负性这几个概念， 由于在今后的课程学习中还会重新重点提 及，所以这里就不多作介绍了。 • 对于固体物理基础来说，我们只要掌握结 合能这个概念就可以了。 • 目前来说，我们只要掌握了有关固体的基 本理论及其基本的分析方法，在今后遇到 类似问题就可以轻车熟路的解决了。