全面腐蚀与局部腐蚀
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5材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀2资料
• 硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发 生SCC。
• 温度影响至关重要，SCC 热激活反应。
• 溶解O2对SCC有重要影响。pH下降， SCC敏感性增大， 破裂时间缩短。
• 发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。
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4.7.2.3 发生SCC的电化学条件 敏感电位范围----敏感电位区
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Zn 2+ 留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物 作用，形成Cu2Cl2 ，接着Cu2Cl2 发生歧化反应：
Cu2Cl2 →Cu + CuCl2 Cu2+ +2e→Cu
Cu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海 绵状，疏松没强度 。
防止黄铜脱锌的措施
在α黄铜中添加少量的As（wAs=0.02～0.06%）或少 量的B（wB=0.002～0.01%）可有效防止黄铜脱锌。但 这种方法对防止α+β黄铜脱锌作用不大。
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2
4.6.2 黄铜脱锌
黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、 空位机制和渗流机制等。
海水中黄铜脱锌按下述步骤进行：
1）黄铜中的锌和铜一起溶解； 2） Zn2+ 留在溶液中，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地 点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为：
阳极反应：Zn→ Zn2+ + 2e，Cu→ Cu+ + e 阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
溶液中穿晶开裂
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4.7.２ 应力腐蚀开裂发生条件和特征
腐蚀疲劳和磨耗腐蚀 全面腐蚀与局部腐蚀
2．环境特征
❖ (2)通常环境腐蚀性增强，CF破环倾向增大，例如对于钢 (尤其是高强度钢)，CF裂纹扩展速率按照下列顺序递增： 惰性气体大气水蒸气水硫酸盐水溶液氯化物水 溶液氢气氛硫化氢。
❖ 但腐蚀过强导致局部腐蚀转化为均匀腐蚀，可能反而降低 钢的CF破坏倾向。如温度升高引起钢的严重腐蚀，造成许 多浅的裂纹源，从而降低局部的应力集中，并使阳极与阴 极面积比变大，结果使钢的抗腐蚀疲劳能力提高。另外， 氧时常通过吸附或化学反应促进裂纹闭合，阻碍CF裂纹的 扩展．从而提高CF条件疲劳极限值。
❖ 湍流腐蚀和空泡腐蚀是两种特殊而重要的冲蚀形式。
湍流腐蚀
❖ 在材料表面或设备的某些特定部位、由于介质流速的急 剧增大而形成湍流，由湍流导致的冲蚀即称为湍流腐蚀。 湍流使金属表面液体的搅动比层流更为剧烈，结果使金属 与介质的接触更为频繁。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和 腐蚀产物的移去，而且又附加了一个流体对金属表面的切 应力。该切应力能够把已经形成的腐蚀产物剥离，并随流 体转移开。当流体中含有气泡或固体颗粒时，切应力的力 矩增大，金属表面损伤更加严重。湍流腐蚀大多发生在叶 轮、螺旋桨，以及泵、搅拌器、离心机、各种导管的弯曲 部分。
应力作用下的腐蚀破坏
空泡 腐蚀
应力腐蚀 开裂SCC
冲击腐蚀或 湍流腐蚀
微动腐蚀或 微振腐蚀FC
腐蚀
腐蚀 疲劳 CF
氢致 断裂
一、腐蚀疲劳破坏的特征
❖ 金属材料和工程结构在交变应力和腐蚀介质协同、交互作 用下导致的破坏现象，称为腐蚀疲劳失效。
❖ 腐蚀疲劳过程受力学因素、环境因素和材料因素交互影响， 与一般腐蚀、纯机械疲劳和应力腐蚀失效相比，表现出诸 多自身的特征。
二、磨耗腐蚀
❖ 磨耗腐蚀是指金属材料与周围环境介质中之间存 在摩擦和腐蚀的双重作用，而导致金属材料的破 坏现象。由于这种破坏是应力和环境中化学介质 协同促进的过程，因此也是应力作用下腐蚀的形 式之一。
腐蚀分类1
比较均匀。腐蚀在金属的整个表面上进行，整个金属表面几乎以相同速
度进行腐蚀，金属腐蚀表现为整体减薄，直到失效； 2. 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，用微观方法无法辨认，而且微阳
极和微阴极的位置随机变化，由微观腐蚀电池组成；
3. 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有 能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整
7.
表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括
金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设
备的过早腐蚀破坏。
局部腐蚀特点：
1. 导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，
但由于局部区的严重腐蚀往往导致突然的腐蚀事
故； 2. 局部腐蚀的种类多种多样； 3. 腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以 预测局部腐蚀速率并预防。
点蚀发生的条件
点蚀的发生要满足材料、介质和电化学 三个方面的条件： 1．材料条件：
点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面）。 原因：当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，未破坏区和 破坏区的金属形成了大阴极、小阳极的“钝化－活化腐蚀电 池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。
蚀孔形核敏感位置
金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱， 这些部位成为蚀孔容易形核的部位：
晶界：晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产 生点蚀的敏感部位 非金属夹杂：硫化物 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的 位置。
析出相：碳化物、氮化物、碳氮化物 异相组织： 耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感 性，即具有不同的Eb值。 例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高， 易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧。 钝化膜的机械划伤
材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀
材料优化
优化材料的化学成分和加工方法以减轻局部腐蚀的风险。
全面腐蚀概述
全面腐蚀是指材料表面均匀腐蚀的现象。它通常是由环境中的化学物质与材料相互作用引起的，如酸、碱、盐 等。
全面腐蚀的原因和影响
1 化学反应
一些化学物质与材料发生反应，导致材料的腐蚀。
2 湿度和温度变化
高湿度和温度变化可促进腐蚀反应的进行。
3 损失功能
全面腐蚀可能导致材料的失效和功能损失。
1 微观结构
材料的微观结构不均匀，导致在某些区域上腐蚀更严重。
2 电化学反应
局部腐蚀通常与电化学反应有关，导致局部区域发生腐蚀。
3 损失可靠性
局部腐蚀可能导致材料可靠性的下降和部件失效。
局部腐蚀的防护措施
1Leabharlann 缓蚀剂使用缓蚀剂来减缓局部腐蚀的发展。
2
阳极保护
通过施加电流保护材料，抑制局部腐蚀的发生。
3
材料腐蚀与防护-全面腐 蚀与局部腐蚀
材料腐蚀是指材料在特定环境条件下与其周围环境相互作用而发生的破坏性 变化。本讲座将介绍全面腐蚀和局部腐蚀的概念、原因、影响以及相应的防 护措施。
腐蚀简介
腐蚀是原材料和制品在特定环境中与其周围环境相互作用导致的材料破坏。 它可以导致功能损失、增加维护成本和安全风险。
全面腐蚀的防护措施
材料选择
选择能够抵抗腐蚀的材料，如 不锈钢和特殊合金。
表面涂层
使用具有防腐蚀性的涂层来保 护材料表面。
缓蚀剂
使用缓蚀剂来减少腐蚀的发生。
局部腐蚀概述
局部腐蚀是指材料表面的一小部分遭受腐蚀，而其他部分保持无损的现象。它通常由局部环境条件导致，如局 部化学物质浓度差异。
局部腐蚀的原因和影响
腐蚀分类
⑵ 溶液中的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原更易进行， 缝隙腐蚀加速。
⑶ 腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。
⑷ 温度：温度升高增加阴极反应，当 T 大于 80℃ 时溶解氧 减少，腐蚀减轻。
图 4.1 、动电位测量阳极极化曲线模式图
图 4.2 304 不锈钢在含 3.5%NaCl 水溶 液中形成的点蚀坑形貌
图 4.3 点蚀坑的各种剖面形貌（ ASTM G46—76 ）
a) 窄深形 b) 椭圆形 c) 宽浅形 d) 空洞形 e) 底切形 f) 水平形 g) 垂直 形
三、点蚀机理： Hoar 等人提出，点蚀可分为两个阶段， 即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破 坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如 Cl －）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其 氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的 阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化 —钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流 密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电 流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维 持在钝态，溶液中的 Cl －离子，随着电流的流通，即向小 孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它 使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小 孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的 自催化理论。
五、防止点蚀措施：
⑴ 改善介质条件：如降低溶液中 Cl －含量，降低温度。 ⑵ 阴极保护：阴极极化使电位低于 Eb ，最可靠是低于
Ep ，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶ 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷ 使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢
⑶ 腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。
⑷ 温度：温度升高增加阴极反应，当 T 大于 80℃ 时溶解氧 减少，腐蚀减轻。
图 4.1 、动电位测量阳极极化曲线模式图
图 4.2 304 不锈钢在含 3.5%NaCl 水溶 液中形成的点蚀坑形貌
图 4.3 点蚀坑的各种剖面形貌（ ASTM G46—76 ）
a) 窄深形 b) 椭圆形 c) 宽浅形 d) 空洞形 e) 底切形 f) 水平形 g) 垂直 形
三、点蚀机理： Hoar 等人提出，点蚀可分为两个阶段， 即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破 坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如 Cl －）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其 氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的 阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化 —钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流 密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电 流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维 持在钝态，溶液中的 Cl －离子，随着电流的流通，即向小 孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它 使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小 孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的 自催化理论。
五、防止点蚀措施：
⑴ 改善介质条件：如降低溶液中 Cl －含量，降低温度。 ⑵ 阴极保护：阴极极化使电位低于 Eb ，最可靠是低于
Ep ，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶ 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷ 使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢
全面腐蚀和局部腐蚀
3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展
在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀
1 全方面腐蚀
2 点腐蚀
3 缝隙腐蚀
4 电偶腐蚀
5 晶间腐蚀
6 选择性腐蚀
7 应力腐蚀
8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池
(2)孔内金属离子浓度不断增长.
化工企业设备管道腐蚀安全危害及管控措施浅析
化工企业设备管道腐蚀安全危害及管控措施浅析腐蚀形态腐蚀形态可分为全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀、氢腐蚀等。
一、全面腐蚀全面腐蚀是在设备管道较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀，结果造成金属大范围全面减薄以致被破坏，不能再继续使用。
如，在碳钢强酸、强碱中发生的腐蚀属于全面腐蚀。
对于全面腐蚀，可通过挂片试验或定期检测，计算出腐蚀速率，可预算出金属结构或设备的使用寿命，因此，突发失效和泄漏事故的风险相对容易防控。
二、局部腐蚀与全面腐蚀相比其危害性却要严重得多，局部腐蚀造成的失效事故往往没有先兆，一般为突发性的破坏，通常难以预测，局部腐蚀破坏的控制也较为困难，所以管控措施制定不全面，落实不到位，很可能造成重大泄漏而引发火灾或人身伤亡事故。
如点蚀能导致容器或管道穿孔泄漏，应力腐蚀则会导致构件的承载能力大大降低等。
而局部腐蚀中又以点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳形式最为突出。
1.点蚀（孔蚀）：集中于金属表面很小的范围并深入到金属内部的腐蚀形态，一般是直径小而深度深。
点蚀产生的危害特点：（1）点蚀一旦发生，孔内溶解速度相当大，经常突然之间导致事故的发生；（2）点蚀经常发生在具有自钝化性能的金属或合金上，并且在含氯离子的介质中更易发生，如奥氏体不锈钢管道在输送含氯离子或溴离子的介质时最容易产生点蚀等。
（3）点蚀通常发生在静滞的溶液中，有流速或提高流速常可减轻或不发生点蚀。
据腐蚀失效引发的事故事例的调查结果表明，全面腐蚀仅占约20%，其余约80%为局部腐蚀破坏，如2019年6月21日，美国费城能源解决方案公司炼油厂氢氟酸烷基化装置发生爆炸，造成5人受伤。
事故直接原因是管道弯头由于腐蚀变薄，进而发生破裂，管道内丙烷泄漏发生火灾爆炸事故。
2.缝隙腐蚀：腐蚀介质中的金属表面上，在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的局部腐蚀。
缝隙腐蚀一般认为是浓差腐蚀电池的原理，即由于缝隙内和周围溶液之间氧浓度或金属离子浓度存在差异造成的。
缝隙腐蚀在许多介质中发生，但以含氯化物的溶液中最严重，其机理不仅是氧浓差电池的作用，还有像点蚀那样的自催化作用。
第三章 局部腐蚀
0C)
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀?
在水中金属的腐蚀是电化学腐蚀。
电化学腐蚀又分为全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀相对较均匀，在金属表面上大量分布着微阴极和微阳极，故这种腐蚀不易造成穿孔，腐蚀产物氧化铁可在整个金属表面上形成，在一定情况下有保护作用。
当腐蚀集中于金属表面的某些部位时，则称为局部腐蚀。
局部腐蚀的速度很快，往往在早期就可使材料腐蚀穿孔或龟裂，所以危害性很大。
垢下腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等均属局部腐蚀。
全面腐蚀的阴、阳极并不分离，阴极面积等于阳极面积，阴极电位等于阳极电位。
局部腐蚀的阴、阳极互相分离，阴极面积大于阳极面积，但阳极电位小于阴极电位，腐蚀产物无保护作用。
不锈钢按腐蚀形态的分类及常见的腐蚀形态
不锈钢按腐蚀形态的分类及常见的腐蚀形态
按腐蚀的形态分类：可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀：腐蚀分布在介质与不锈钢相接触的整个界面上，全面腐蚀主要出现在酸、碱、 盐等腐蚀环境中；
局部腐蚀：腐蚀分布在不锈钢表面的某些局部。
局部腐蚀多出现在含卤素离子，例如 的大气和水环境中。
局部腐蚀的危害远远大于全面腐蚀，许多局部腐蚀常常在设备、构件等没 有任何宏观变形甚至在没有任何破损预兆的情况下，就会迅速、突然地破坏，从而造成严重的 甚至是灾难性的后果。
常见的腐蚀形态 图8.5系国外1962~1997年间对不锈钢腐蚀形态的统计。
CL
从图8.5中可以得出以下结论。
1腐蚀形式主要有全面腐蚀、晶间腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳以及高温腐蚀。
2,全面腐蚀中，新出现的茶色腐蚀增长迅速。
由于茶色腐蚀一般仅为表面变色并不影响不锈钢设备结构的完整性和使用寿命；但从美学角度，则影响很大。
3，晶间腐蚀大量减少，1990年以后已很少出现。
4，1962~1971年大量存在的应力腐蚀（占49%）1990年以来也显著降低，但仍占有较高的比例（10%以上）。
5, 点蚀和缝隙腐蚀有增长趋势。
6, 腐蚀疲劳和高温腐蚀事例，虽然1990~1992年间有显著增加，但1995~1997年已有所减少。
（转自不锈钢概论）。
材料腐蚀与防护-5讲-腐蚀形态及机理
• 锈层+垢层在孔口沉积→形成闭塞电池
• 孔内介质呈滞流状态 • 溶解氧不易向内扩散
孔内金属难以钝化 • 金属离子不易向外扩散
金属离子增加，氯离子迁入以维持 电中性，形成氯化物（FeCl2）
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 高浓氯化物水解，孔内酸度增 加，促使阳极溶解加快
MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H++ 2Cl-
• 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的 影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成 “活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
点蚀的机理-蚀孔发展
• 闭塞电池的形成条件：
(a)具备阻碍液相传质的几何条件
• 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 • 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内金属表面：活化态，电位较负 • 孔外金属表面：钝化态，电位较正 • 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀
电池 • 面积比：大阴极-小阳极，阳极电
流密度很大 • 蚀孔快速加深 • 孔外金属受到阴极保护
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内反应：Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、Ni →Ni2++2e
点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值。
点蚀
• 点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。 对孔蚀的检查比较困难。 蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。
• 孔内介质呈滞流状态 • 溶解氧不易向内扩散
孔内金属难以钝化 • 金属离子不易向外扩散
金属离子增加，氯离子迁入以维持 电中性，形成氯化物（FeCl2）
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 高浓氯化物水解，孔内酸度增 加，促使阳极溶解加快
MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H++ 2Cl-
• 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的 影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成 “活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
点蚀的机理-蚀孔发展
• 闭塞电池的形成条件：
(a)具备阻碍液相传质的几何条件
• 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 • 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内金属表面：活化态，电位较负 • 孔外金属表面：钝化态，电位较正 • 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀
电池 • 面积比：大阴极-小阳极，阳极电
流密度很大 • 蚀孔快速加深 • 孔外金属受到阴极保护
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内反应：Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、Ni →Ni2++2e
点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值。
点蚀
• 点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。 对孔蚀的检查比较困难。 蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。
腐蚀介绍
更为严重的腐蚀破坏。 应力包括：拉伸、压缩、弯曲、扭转等方式直接作用在金属上；
通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施 加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。
应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因 素密切相关，也统称为环境断裂。 应力作用下的腐蚀分类：
少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种 缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位 错、空位、孔隙等。
可供氢存在的缺陷被称为氢陷阱。
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处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为 CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子 （浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。
在平衡时：H L (溶解的氢 )KHT (陷阱中的氢 )
铝合金 铜和铜合金
钛和钛合金
镁和镁合金 镍和镍合金
锆合金
熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂
含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽 发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％， 35℃）、H2SO4（6－7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4 （含O2，不含NO，24－74℃） 湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液 熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液
金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢 在金属中的扩散。
当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地 方向浓度低的地方扩散。
存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地 方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均 氢浓度。
在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩 散行为影响较大；高温下，影响较小。
30
平衡常数K：
通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施 加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。
应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因 素密切相关，也统称为环境断裂。 应力作用下的腐蚀分类：
少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种 缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位 错、空位、孔隙等。
可供氢存在的缺陷被称为氢陷阱。
29
处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为 CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子 （浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。
在平衡时：H L (溶解的氢 )KHT (陷阱中的氢 )
铝合金 铜和铜合金
钛和钛合金
镁和镁合金 镍和镍合金
锆合金
熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂
含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽 发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％， 35℃）、H2SO4（6－7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4 （含O2，不含NO，24－74℃） 湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液 熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液
金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢 在金属中的扩散。
当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地 方向浓度低的地方扩散。
存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地 方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均 氢浓度。
在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩 散行为影响较大；高温下，影响较小。
30
平衡常数K：
全面腐蚀与局部腐蚀
✓ 应力腐蚀开裂分为晶间型、穿晶型、混合型等。同一材料因介质变化，裂纹途径也可
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
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铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。
(3)、几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。从 普通不锈钢到特种不锈钢只要有一定的缝隙存在， 即可发生缝隙腐蚀。而不锈钢等自钝化能力较强的 合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性愈高、愈易发生。 (4)、几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。它 包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯化 物等活性阴离子溶液最为容易。
(2)、造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连 接(如焊接、螺栓连、铆接等)、金属与非金属的连接 (如金属与塑料、橡胶、木材、石棉、织物等、以及各 种法兰盘之间的衬垫)、金属表面的沉积物、附着物、 腐蚀产物(灰尘、砂粒、焊渣溅沫，锈层、污垢等)结 垢都会形成缝隙。由于缝隙在工程结构中是不可避免 的，因此缝隙腐蚀也经常发生。
镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生 小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提 高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。
四、影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质
孔蚀的发展和介质中含活性阴离子或氧化性阳离 子有很大关系，如Cl-，孔蚀的激发剂。
Pourbaix实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的 E—pH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区 的界限。
实验现象：随着电极电位升高，小孔腐蚀敏 感性加剧；而随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反 而减小。
实验结论：小孔腐蚀与电极电位和pH值有着 密切的关系。
四、影响小孔腐蚀的因素:流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液 体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的 不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将 泵内海水排尽。
金属小孔腐蚀的特征（一）
小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有 金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界 电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作 “小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用Ｅ b表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化 膜被破坏，发生小孔腐蚀，图3-1。
金属小孔腐蚀的特征(二)
小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有 氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液 中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而 引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感 性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等 介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金 表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液 中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。
3、缝隙腐蚀的机理
氧浓差的形成对腐蚀 开始起促进作用， 但是蚀坑的深化和扩 展是从形成闭塞电池 开始， 酸化自催化作用是导 致腐蚀加速的根本原 因
3、缝隙腐蚀的机理
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是 氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用 是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。也就是说，只有 氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化作用， 是不能构成严重的缝隙腐蚀的。
第三章 全面腐蚀与局部腐蚀
材料科学与工程学院 金属材料系
3.1、局部腐蚀与全面腐蚀
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面 腐蚀(General Corrosion)。实例：铁在大气中、水中
如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行， 其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部 腐蚀(Localized Corrosion)。实例：钢、铝在海水中
3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐 蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。
4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。当流速增 加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另 一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不 易形成，从而减轻缝隙腐蚀。
3.4、晶间腐蚀
定义：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为 晶间腐蚀。由微电池作用而引起局部破坏，这种局部破 坏是从表面开始，沿晶界向内发展，直至整个金属由于 晶界破坏而完全丧失强度。这是一种危害很大的局部腐 蚀。
全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 磨损腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀
31.5% 21.6% 1.8% 15.7% 10.2% 9.0% 1.8% 1.1%
Table1:1968~1969年美国Dupont 公司金属材料破损调查
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 高温氧化
五、孔蚀的防护与控制措施
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括 减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓 缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子； 提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等 都可减少孔蚀的发生。
缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手 段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中 的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子 的浓度有关。
成蚀孔；若氧化剂（FeCl3)促进阳极氧化过程，使得金属的腐蚀电位上升至 孔蚀临界电位上，就形成蚀孔。
4、蚀核形成的位置：
蚀核一般会在表面的伤痕处、露头位错，内部பைடு நூலகம்杂物处优先形成。
孔蚀的引发
孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上 形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为 敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。
缝 隙 内 是 阳 极 Fe—Fe2+ 十 2e ； 缝 隙 外 是 阴 极 1/2O2+H2O+2e—2OH-。由于阴、阳极分离，二次腐蚀产 物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为闭塞电池。
4、影响因素
1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。缝隙 内速率随缝隙外面积增大而加快。
2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还 原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。溶解氧小于0.5ppm 时，有可能不引起缝隙腐蚀。
晶间腐蚀的产生因素：一是内因，即金属或合金本身 晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、 沉淀析出过程、固态扩散等金属学问题，导致电化学不 均匀性，使金属具有品间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀 介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。
为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测 量Eb和Erp的实验条件必须相同。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
具有自钝化特性的金属或合金，对孔蚀的敏感性较高， 钝化能力越强，孔蚀的敏感性越高。
铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是 与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时 间有关。
起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图
根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ
Ｏ
２
中性充气氯化钠溶液
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ ＋２Ｈ Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－
２
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
因杵氢偶而将锈层冲破
多孔锈层
Ｈ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｆｅ（ＯＨ）３
ＯＨ＋Ｈ Ｏ＋Ｆｅ Ｏ ← ３ＦｅＯ２ＯＨ＋ｅ ３ ４
ｅ
ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ
含Ｈ Ｓ的酸性 氯化物２ 溶液
通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。 孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离 子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性 高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子， 即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增 加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
四、影响小孔腐蚀的因素:电位与pH值
孔蚀的防护与控制措施
电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是 防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于 保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。
合理选择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效 的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中 可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀 性能愈好。应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以 及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。
(3)、几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。从 普通不锈钢到特种不锈钢只要有一定的缝隙存在， 即可发生缝隙腐蚀。而不锈钢等自钝化能力较强的 合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性愈高、愈易发生。 (4)、几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。它 包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯化 物等活性阴离子溶液最为容易。
(2)、造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连 接(如焊接、螺栓连、铆接等)、金属与非金属的连接 (如金属与塑料、橡胶、木材、石棉、织物等、以及各 种法兰盘之间的衬垫)、金属表面的沉积物、附着物、 腐蚀产物(灰尘、砂粒、焊渣溅沫，锈层、污垢等)结 垢都会形成缝隙。由于缝隙在工程结构中是不可避免 的，因此缝隙腐蚀也经常发生。
镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生 小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提 高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。
四、影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质
孔蚀的发展和介质中含活性阴离子或氧化性阳离 子有很大关系，如Cl-，孔蚀的激发剂。
Pourbaix实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的 E—pH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区 的界限。
实验现象：随着电极电位升高，小孔腐蚀敏 感性加剧；而随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反 而减小。
实验结论：小孔腐蚀与电极电位和pH值有着 密切的关系。
四、影响小孔腐蚀的因素:流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液 体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的 不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将 泵内海水排尽。
金属小孔腐蚀的特征（一）
小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有 金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界 电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作 “小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用Ｅ b表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化 膜被破坏，发生小孔腐蚀，图3-1。
金属小孔腐蚀的特征(二)
小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有 氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液 中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而 引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感 性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等 介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金 表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液 中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。
3、缝隙腐蚀的机理
氧浓差的形成对腐蚀 开始起促进作用， 但是蚀坑的深化和扩 展是从形成闭塞电池 开始， 酸化自催化作用是导 致腐蚀加速的根本原 因
3、缝隙腐蚀的机理
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是 氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用 是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。也就是说，只有 氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化作用， 是不能构成严重的缝隙腐蚀的。
第三章 全面腐蚀与局部腐蚀
材料科学与工程学院 金属材料系
3.1、局部腐蚀与全面腐蚀
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面 腐蚀(General Corrosion)。实例：铁在大气中、水中
如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行， 其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部 腐蚀(Localized Corrosion)。实例：钢、铝在海水中
3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐 蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。
4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。当流速增 加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另 一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不 易形成，从而减轻缝隙腐蚀。
3.4、晶间腐蚀
定义：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为 晶间腐蚀。由微电池作用而引起局部破坏，这种局部破 坏是从表面开始，沿晶界向内发展，直至整个金属由于 晶界破坏而完全丧失强度。这是一种危害很大的局部腐 蚀。
全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 磨损腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀
31.5% 21.6% 1.8% 15.7% 10.2% 9.0% 1.8% 1.1%
Table1:1968~1969年美国Dupont 公司金属材料破损调查
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 高温氧化
五、孔蚀的防护与控制措施
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括 减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓 缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子； 提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等 都可减少孔蚀的发生。
缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手 段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中 的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子 的浓度有关。
成蚀孔；若氧化剂（FeCl3)促进阳极氧化过程，使得金属的腐蚀电位上升至 孔蚀临界电位上，就形成蚀孔。
4、蚀核形成的位置：
蚀核一般会在表面的伤痕处、露头位错，内部பைடு நூலகம்杂物处优先形成。
孔蚀的引发
孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上 形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为 敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。
缝 隙 内 是 阳 极 Fe—Fe2+ 十 2e ； 缝 隙 外 是 阴 极 1/2O2+H2O+2e—2OH-。由于阴、阳极分离，二次腐蚀产 物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为闭塞电池。
4、影响因素
1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。缝隙 内速率随缝隙外面积增大而加快。
2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还 原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。溶解氧小于0.5ppm 时，有可能不引起缝隙腐蚀。
晶间腐蚀的产生因素：一是内因，即金属或合金本身 晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、 沉淀析出过程、固态扩散等金属学问题，导致电化学不 均匀性，使金属具有品间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀 介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。
为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测 量Eb和Erp的实验条件必须相同。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
具有自钝化特性的金属或合金，对孔蚀的敏感性较高， 钝化能力越强，孔蚀的敏感性越高。
铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是 与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时 间有关。
起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图
根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ
Ｏ
２
中性充气氯化钠溶液
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ ＋２Ｈ Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－
２
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
因杵氢偶而将锈层冲破
多孔锈层
Ｈ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｆｅ（ＯＨ）３
ＯＨ＋Ｈ Ｏ＋Ｆｅ Ｏ ← ３ＦｅＯ２ＯＨ＋ｅ ３ ４
ｅ
ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ
含Ｈ Ｓ的酸性 氯化物２ 溶液
通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。 孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离 子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性 高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子， 即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增 加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
四、影响小孔腐蚀的因素:电位与pH值
孔蚀的防护与控制措施
电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是 防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于 保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。
合理选择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效 的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中 可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀 性能愈好。应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以 及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。