研究生-第六章 常见局部腐蚀形态..
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局部腐蚀的几种形式
局部腐蚀的几种形式腐蚀定义为材料由于与其所处环境介质的反应而造成的破坏。
对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。
在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。
此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。
在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。
另一方面，像合金400 这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。
这是由于合金400 可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。
均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。
由局部腐蚀而引起的破坏是很难预测的。
因而，设备的寿命也不能精确地预计。
这里给出几种局部腐蚀的例子。
1. 电化学腐蚀当两种或多种不同的金属在某种导电液（电解液）存在条件下接触和连接时，电化学腐蚀就发生了。
此时，两种金属间建立了势能差，同时电流将流动。
电流会从抗腐蚀能力较差的金属（即阳极）流向抗腐蚀能力较强的金属（即阴极）。
腐蚀由阴级上的反应情况而控制，如氢气的生成或氧气的还原。
如果某一大的阴极面与某一小的阳极面相连接时，阳极和阴极之间即会产生大的电流流动。
这种情况必须避免。
另一方面，当我们将情况颠倒一下，即让某一大的阳极面与小的阴极面相连接时，两种金属之间则会产生小的电流流动。
这种情况是我们所期望的。
在实用指南中，我们将位于某一容器或槽中的焊接金属接点设计为阴极。
紧固件装置是这样设计的，即将阴极紧固件（小面积）与阳极件（大面积）连接在一起。
此概念的例子是将钢板用铜铆钉铆接在一起并暴露在流动速度低的海水中。
铜质固定件为小的阴极面，而钢板为大的阳极面。
这种设计是非常便利的，而且可产生良好的相容性。
另一方面，如果相反进行连接，即用钢铆钉来固定铜板，则在钢铆钉上会产生非常快的腐蚀。
此时，铜板则由于钢的腐蚀而被阴极保护。
有趣的是在这种情况下，铜离子的释放被停止，铜板将被海水中的有机物缠结。
第六章局部腐蚀
第六章局部腐蚀
产生条件： ①点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保 护性产物膜的金属表面。②金属点腐蚀的产生需要在某 一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位。 ③溶液中要有一定的介质，特别是卤素离子。
孔蚀的破坏特征 ： 破坏高度集中 ；蚀孔的分布不均匀；蚀孔通常沿重力方向 发展 ；蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不 易发现；孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
5. 缝隙腐蚀的控制措施 （1）合理设计 （2）合理选择耐蚀性材料 （3）采取电化学保护措施 （4）谨慎采用缓蚀剂。
第六章局部腐蚀
§6-5 晶间腐蚀
▪ 1.晶间腐蚀现象
第六章局部腐蚀
2.晶间腐蚀的概念与实例
▪ （1）定义：晶间腐蚀（Intergranular orrosion） 是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶 粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态，晶粒本身 腐蚀很轻微。
第六章局部腐蚀
在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再 进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异 电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩， 为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝 外[图]。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生 水解 。
缝内水解 反应：
第六章局部腐蚀
2 点蚀的机理
孔蚀机理可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展)。
（1）蚀核的萌生（形核）
蚀孔成核的原因有两种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
➢ 孔蚀敏感位置
① 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及镍等材料萌生 孔蚀最敏感的位置。 ② 非金属夹杂如氧化物、硅酸盐、碳化物、碳氮化物、TiN处 都是孔蚀发生的敏感处。 ③ 晶界也是孔蚀敏感位置。 ④ 钝化膜的划伤或应力集中，甚至晶格缺陷(例如位错)，也都 可能是产生孔蚀的原因。
产生条件： ①点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保 护性产物膜的金属表面。②金属点腐蚀的产生需要在某 一临界电位以上，该电位称作“点蚀电位”或击穿电位。 ③溶液中要有一定的介质，特别是卤素离子。
孔蚀的破坏特征 ： 破坏高度集中 ；蚀孔的分布不均匀；蚀孔通常沿重力方向 发展 ；蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不 易发现；孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
5. 缝隙腐蚀的控制措施 （1）合理设计 （2）合理选择耐蚀性材料 （3）采取电化学保护措施 （4）谨慎采用缓蚀剂。
第六章局部腐蚀
§6-5 晶间腐蚀
▪ 1.晶间腐蚀现象
第六章局部腐蚀
2.晶间腐蚀的概念与实例
▪ （1）定义：晶间腐蚀（Intergranular orrosion） 是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶 粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态，晶粒本身 腐蚀很轻微。
第六章局部腐蚀
在经过一个短时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再 进行，这时由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异 电池”。然而金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩， 为了保持平衡，氯离子迁移到缝内，同时阴极过程转到缝 外[图]。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生 水解 。
缝内水解 反应：
第六章局部腐蚀
2 点蚀的机理
孔蚀机理可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展)。
（1）蚀核的萌生（形核）
蚀孔成核的原因有两种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
➢ 孔蚀敏感位置
① 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及镍等材料萌生 孔蚀最敏感的位置。 ② 非金属夹杂如氧化物、硅酸盐、碳化物、碳氮化物、TiN处 都是孔蚀发生的敏感处。 ③ 晶界也是孔蚀敏感位置。 ④ 钝化膜的划伤或应力集中，甚至晶格缺陷(例如位错)，也都 可能是产生孔蚀的原因。
第6章 金属的局部腐蚀
(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；
(10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀
局部腐蚀的主要类型
小孔腐蚀(孔蚀)
缝隙腐蚀 电偶腐蚀
晶间腐蚀
应力腐蚀
局部腐蚀的危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : (1) 复杂性 (2) 集中性 (3) 突发性
6.2 小孔腐蚀(pitting corrosion)
6.3.1 缝隙腐蚀的概念
金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(一般 在0.025mm~0.1mm范围内)，使缝隙内介质处于滞留 状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝 隙腐蚀(crevice corrosion)。
(1) (2)
缝隙种类 机器和设备上的结构缝隙
固体沉积(泥沙、腐蚀产物
轮船上的青铜螺旋桨
6.4.1
电偶腐蚀的概念
由于同电极电位较高的金属接触而引起的腐蚀速度增大的 现象叫做电偶腐蚀(galvanic corrosion)。
H2O Fe Cu
电偶腐蚀也称为双金属腐蚀 (bimetallic corrosion)，或接触腐蚀。
(1)
发生电偶腐蚀的几种情况 异金属 ( 包括导电的非金属材料，如石墨 ) 部 件的组合。 有时是设计不合理
孔核的“生灭” 过程
Ig / mA
t / min
镁合金在NaCl溶液中的电流振荡
（2）孔蚀的发展——闭塞电池自催化
孔外金属：钝化 孔内金属：活化
闭塞电池模型
小孔内部发生的反应：
为保持孔内的电 中性，孔外的Cl离子向孔内扩散
Fe → Fe2+ +2e
局部腐蚀
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二
电偶腐蚀的原理
假设两块表面积相同的金属M 分别放入含H 假设两块表面积相同的金属 1、M2；分别放入含 +去极化 剂的同一介质中，忽略溶液的欧姆降， 剂的同一介质中，忽略溶液的欧姆降，则两块金属各自发生 氢去极化腐蚀；反应处于活化极化状态，即服从 关系； 氢去极化腐蚀；反应处于活化极化状态，即服从tafel关系； 关系 M1、M2两种金属未接触前的自溶解电流分别为ic1和ic2，且 两种金属未接触前的自溶解电流分别为 φc1＜ φc2。此时的电极反应如下： 此时的电极反应如下：
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偶对中阴阳极面积的相对大小对腐蚀速度有 很大影响，如下图： 很大影响，如下图：
40
阳极腐蚀速度
30 20 10 0 1 2 3
阴极面积/阳极面积
4
5
6
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电偶腐蚀
一、电偶腐蚀的概念
异种金属在同一介质中接触，由于电极电位不相等而 异种金属在同一介质中接触，由于电极电位不相等而 在同一介质中接触 电极电位不相等 有电偶电流流过，使电位较负的金属溶解速度加增加，造成 有电偶电流流过， 电位较负的金属溶解速度加增加， 接触处的局部腐蚀，而电位较正的金属， 接触处的局部腐蚀，而电位较正的金属，溶解速度反而减小 受到保护，这就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。 受到保护，这就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。 实质是腐蚀的实质是由两种不同的电极构成宏观原电池的 腐蚀。 腐蚀。
腐蚀学原理-第六章 局部腐蚀-6.1-6.3 (1)
如黄铜零件与纯铜管在热水中相接触造成的腐蚀。在此电偶腐蚀中黄铜腐蚀被加速，产 生脱锌现象。如果黄铜零件接到一个镀锌的钢管上，则连接面附近的锌镀层变成阳极而 被腐蚀，接着钢也逐渐产生腐蚀，黄铜在此电偶中却作为阴极而被保护。又如，活塞式 航空发动机由于汽缸(38CrMoAl合金钢经氮化处理)的镜面与胀圈(生铁)倒角在特定的气 体环境下相接触而引起的点状接触腐蚀。此外，碳钢与不锈钢、钢与轻金属相接触也会 形成电偶腐蚀。有时甚至两种不同的金属虽然没有直接接触，但在某些环境中也有可能 形成电偶腐蚀。如循环冷却水系统中铜部件可能被腐蚀，腐蚀下来的Cu2+离子又通过介 质扩散到轻金属表面，沉积出铜。这些疏松微小的铜粒与轻金属间构成数量众多的电池 效应，致使产生严重的局部侵蚀。这一情况称为间接电偶腐蚀。
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet3(62Ni，18Cr，18Mo)(镍铬钼合金3) Hastelloy C(62Ni，17Cr，15Mo)(哈氏合金C) 18—8钼不锈钢(钝态)1 18—8不锈钢(钝态)1 11％〜30％Cr不锈钢(钝态) 1 因考耐尔(80Ni，13Cr，7Fe)(钝态)2 镍(钝态)2 镍焊药 蒙耐尔(70Ni，30Cu)3 铜镍合金(60—90Cu，40—10Ni)3 青铜(Cu—Sn)3 铜 3 黄铜(Cu—Zn)3 Chlorimet 2(66Ni，22Mo，1Fe)(镍钼合金2)4 HastelloyB(60Ni，30Mo，6Fe，1Mn)(哈氏合金B)4 因考耐尔(活态)5 镍(活态)5 锡 铝-锡焊药 18—8钼不锈钢(活态)6 18—8不锈钢(活态) 6 高镍铸铁 13％Cr不锈钢(活态) 铸铁7 钢或铁7 2024铝(4.5Cu，1.5Mg，0.6Mn) 镉 工业纯锌 镁和镁合金
《常见的局部腐蚀》课件
《常见的局部腐蚀》PPT 课件
欢迎来到《常见的局部腐蚀》课程！在这个课件中，我们将深入探讨常见的 局部腐蚀类型、形成原因、预防措施、案例分析、实验方法和破坏机理。让 我们开始吧。
ห้องสมุดไป่ตู้
常见的局部腐蚀类型
• 点蚀 • 缝蚀 • 晶间腐蚀 • 电化学腐蚀
局部腐蚀的形成原因
1 腐蚀介质
介质的酸碱性、含氯量等因素影响了局部腐蚀的形成。
使用显微镜观察材料表面的微观腐蚀结 构。
常见的局部腐蚀材料破坏机理
金属腐蚀 孔洞形成 应力腐蚀开裂
晶界腐蚀 过氧化物腐蚀 电化学腐蚀
结论和总结
局部腐蚀是一种常见的材料损坏形式，对各行各业都有重要的影响。通过了 解不同类型的局部腐蚀、预防措施和实验方法，我们能够更好地保护材料并 延长其使用寿命。
常见的局部腐蚀案例分析
金属管道
局部腐蚀在金属管道上的表现和 影响。
汽车电池
局部腐蚀对汽车电池的影响及如 何延长使用寿命。
铁钉
局部腐蚀对铁钉的强度和牢固性 的影响。
常见的局部腐蚀实验方法
1
盐雾实验
用盐雾环境模拟局部腐蚀的条件进行实
电化学测量
2
验。
通过测量电流和电位来研究材料的腐蚀
行为。
3
显微镜观察
2 材料特性
材料的抗腐蚀性能、晶粒度、含杂质等因素也会导致局部腐蚀的发生。
3 应力
应力会促使局部腐蚀的发生，特别是在应力集中区域。
局部腐蚀的预防措施
选择合适的材料
使用抗腐蚀性能好的材料，如 不锈钢。
保持材料表面清洁
定期清洗和维护材料表面，防 止腐蚀物聚集。
添加防腐涂层
使用特殊的防腐涂层来提供额 外的保护。
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常见的局部腐蚀类型
• 点蚀 • 缝蚀 • 晶间腐蚀 • 电化学腐蚀
局部腐蚀的形成原因
1 腐蚀介质
介质的酸碱性、含氯量等因素影响了局部腐蚀的形成。
使用显微镜观察材料表面的微观腐蚀结 构。
常见的局部腐蚀材料破坏机理
金属腐蚀 孔洞形成 应力腐蚀开裂
晶界腐蚀 过氧化物腐蚀 电化学腐蚀
结论和总结
局部腐蚀是一种常见的材料损坏形式，对各行各业都有重要的影响。通过了 解不同类型的局部腐蚀、预防措施和实验方法，我们能够更好地保护材料并 延长其使用寿命。
常见的局部腐蚀案例分析
金属管道
局部腐蚀在金属管道上的表现和 影响。
汽车电池
局部腐蚀对汽车电池的影响及如 何延长使用寿命。
铁钉
局部腐蚀对铁钉的强度和牢固性 的影响。
常见的局部腐蚀实验方法
1
盐雾实验
用盐雾环境模拟局部腐蚀的条件进行实
电化学测量
2
验。
通过测量电流和电位来研究材料的腐蚀
行为。
3
显微镜观察
2 材料特性
材料的抗腐蚀性能、晶粒度、含杂质等因素也会导致局部腐蚀的发生。
3 应力
应力会促使局部腐蚀的发生，特别是在应力集中区域。
局部腐蚀的预防措施
选择合适的材料
使用抗腐蚀性能好的材料，如 不锈钢。
保持材料表面清洁
定期清洗和维护材料表面，防 止腐蚀物聚集。
添加防腐涂层
使用特殊的防腐涂层来提供额 外的保护。
第六章 局部腐蚀
蚀孔形核敏感位置
金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱， 这些部位成为蚀孔容易形核的部位： 晶界：晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产 生点蚀的敏感部位 非金属夹杂：硫化物 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位 置。
在Cl-、Br- 、I-三种离子中，Cl-对点蚀电位的影响最大。
3) 介质温度的影响： 随介质温度的提高，不锈钢点蚀电位降低； 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度 （CPT ），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，点蚀 易产生并趋于严重。 4) 溶液pH的影响： 当pH<10时，影响较小；当pH>10后，点蚀电位上升。 5) 介质流速的影响： 静止或滞留的溶液，易产生孔蚀。流速增大，点蚀倾 向降低。 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进 一步增大，出现湍流时，钝化膜被破坏，孔蚀随之严重。
点蚀发生的条件
点蚀的发生要满足材料、介质和电化学 三个方面的条件： 1）材料条件：
点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面）。 原因：当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，未破坏 区和破坏区的金属形成了大阴极、小阳极的“钝化－活化腐 蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。
(3) 面积效应:
对于氧浓差极化控制的吸氧腐蚀，电偶电流ig与阴 极金属的面积S2成正比，阴极金属的面积S2越大，则 电偶电流越大
大阴极加速电偶腐蚀示意图
4. 防止电偶腐蚀的措施
★设计和组装： *首先应避免“小阳极－大阴极”的组合； *其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行 组装； *在不同的金属部件之间采取绝缘措施； *可以选择价廉的材料做成易于更换的阳极部件。
腐蚀学原理-第六章 局部腐蚀-6.4-6.7
影响晶界行为的原因 (1) 合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的 贫乏化。例如，18—8不锈钢因晶界析出沉淀相(Cr23C6)，使晶界附 近留下贫铬区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2而形成贫铜区。 (2) 晶界析出不耐蚀的阳极相。例如，Al-Zn-Mg系合金在晶界析出连 续的MgZn2；Al—Mg合金和Al—Si合金很可能沿晶界分别析出易腐蚀 的新相Al3Mg2和Mg2Si。 (3) 杂质或溶质原子在晶界区偏析。例如，铝中含有少量铁时(铁在 铝中溶解度低)，铁易在晶界析出，铜铝合金或铜磷合金在晶界可能 有铝或磷的偏析。 (4) 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界必须同时适应各方面情况 ；其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在该处的活动性较大， 使之产生富集。这样就造成了晶界处远比正常晶体组织松散的过渡 性组织。 (5) 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。另外还证 实由于表面张力的缘故，使黄铜的晶界含有较多的锌。
6.5 丝状腐蚀
6.5.1 丝状腐蚀特征 丝状腐蚀是一种浅型的膜下腐蚀。一旦产生便发展很快，最后形 成密集的网状花纹分布于金属表面，如图6-12所示，使金属表面 上的漆膜出现无明显损伤的隆起，失去保护膜的作用。其特征是 腐蚀产物呈丝状纤维网的样子，沿着线迹所发生的腐蚀在金属上 掘出了一条可觉察的小沟，深度约为5μm～8μm，而且在小沟上 每隔一段 图6-12 丝状腐蚀示意图 距离就有一个较深的小孔。在铁上腐蚀产物呈红丝状，丝宽约 0.1 mm～0.5。丝状腐蚀一般由蓝色呈“V”字形的活性头和非活 性的棕褐色而形态如丝的身部所组成。 活性头含有酸性的液体，腐蚀是由它的头部发展的，丝身是由腐 蚀生成物堆积而成，一般呈碱性。
第六章-全面腐蚀与局部腐蚀共156页文档
16
（3）蚀孔成核位置 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某 些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织
17
晶界： 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在
奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈 钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
15
（2）吸附理论(吸附膜理论)
吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞 争吸附的结果
在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离 子
一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被 破坏，而发生点蚀
点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属 表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点竞争 吸附强烈，该处发生点蚀
6.1 全面腐蚀
1
6.1.1 腐蚀的类型
按 材
全面腐蚀
料 腐 蚀
•均匀腐蚀 •不均匀腐蚀
形
态 局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
2
(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
18
夹杂物：
硫化物夹杂是材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和 MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成 为点蚀的起源。同时，硫化物的溶解将产生H＋或H2S， 它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续 溶解
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解， 但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形 成
（3）蚀孔成核位置 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某 些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织
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晶界： 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在
奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈 钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
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（2）吸附理论(吸附膜理论)
吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞 争吸附的结果
在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离 子
一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被 破坏，而发生点蚀
点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属 表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点竞争 吸附强烈，该处发生点蚀
6.1 全面腐蚀
1
6.1.1 腐蚀的类型
按 材
全面腐蚀
料 腐 蚀
•均匀腐蚀 •不均匀腐蚀
形
态 局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
2
(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
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夹杂物：
硫化物夹杂是材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和 MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成 为点蚀的起源。同时，硫化物的溶解将产生H＋或H2S， 它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续 溶解
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解， 但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形 成
研究生-第六章 常见局部腐蚀形态
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6.3 点蚀
（2）点蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐蚀则不需要， 虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生 （3）点蚀的击穿电位b较缝隙腐蚀击穿电位b 高， b 与tp 之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而 且在b 与tp 之间的电位范围内不形成新的点蚀，只是 原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既 可以发生也可以成长。
密度增大，电偶腐蚀破坏加重
大阴极小阳极结构：阴极性金属表面积很大而阳极性金属
表面积很小(Sk/Sa很大) 的腐蚀体系
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6.1 电偶腐蚀
3. 介质环境影响
（1）介质电导率 全面腐蚀：电导率越大，腐蚀速度越大
电偶腐蚀：电导率增大，电偶电流可分散到离接触点
较远的阳极表面，使腐蚀较“均匀” （2）温度
阴极反应：O2 2 H 2O 4e 4OH
2. 氧浓差电池的形成 缝内缺氧，成为腐蚀电池的阳极；缝外为阴极
17
2
6.2 缝隙腐蚀
缝内：Fe Fe2 2e
缝外：O2 2 H 2O 4e 4OH
2
缝口：Fe 2OH Fe(OH ) 2 Fe(OH )3
银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态)
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
6. 缓蚀剂保护
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6.2 缝隙腐蚀
腐蚀学原理-第六章 局部腐蚀-6.4-6.7
6.4.2 缝隙腐蚀机理
现在普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池与闭塞 电池自催化效应共同作用的结果。在缝隙腐蚀初期，阳极溶 解 M →Mn++ne 和阴极还原 O2+2H2O+4e → 4OH－ 是 在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的O2 在孕育期就消耗尽了。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充， 氧扩散到缝隙深处很困难，从而中止了缝隙内氧的阴极还原 反应，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成宏 观电池。缺乏氧的区域 (缝隙内) 电位较低为阳极区，氧易到 达的区域(缝隙外)电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解 ，金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子(如 Cl－)移向缝隙内，以维持电荷平衡。
6.5.3 影响因素和防止措施
丝状腐蚀的产生与发展，同环境因素、涂料、颜料、活化剂、表 面处理状态以及基体金属的性质都有关系。其中潮湿大气是引起 丝状腐蚀的主要原因。相对湿度在65％～95％范围内易发生丝 状腐蚀。湿度在95％以上则形成一般腐蚀，而低于65％(即大多 数金属产生大气腐蚀的临界相对湿度)，就不会发生丝状腐蚀。 此外，大气中的SO2、NaCl、尘埃等起了丝状腐蚀引发(活化)剂的 作用。有人研究过各种腐蚀介质附着在涂膜面上的情况。结果表 明，湿度范围因附着物而异。采用氯化钠为引发剂时，湿度约为 58％。对于氯化锂、氯化镁和氯化钙等吸湿性高的物质，在60 ％以下发生了丝状腐蚀。也有人用盐酸作引发剂，发现在30％的 湿度下，铝的保护膜下有丝状腐蚀发生。同时还发现，氧和活性 离子，特别是Cl－的渗透，对产生丝状腐蚀有明显的影响。 防止丝状腐蚀的有效办法是控制大气的相对湿度在65％以下。如 采用密封包装，使产品与腐蚀性大气隔绝，或改善库房存放条件 ，以避免丝状腐蚀的产生。另外发展透水率低的涂层对防止丝状 腐蚀也是有利的。
常见的局部腐蚀
常见的局部腐蚀常见的局部腐蚀一、电偶腐蚀1、不同金属的接触腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀）。
2、M M n+ + ne 2H+ + 2e H23、异种金属接触产生腐蚀电位差异，金属界面附近产生电偶电流，电位较低的金属M为阳极，溶解速度增大。
4、两者电位差较大，腐蚀倾向较大5、阴极与阳极面积比值（S K/S A）增加，阳极金属腐蚀速度增加，即增大阴极面积，阴极析氢反应加速，阳极溶解速度增大。
6、阳极腐蚀主要集中在接合处附近，超过一定的距离（有效距离）就几乎不存在电偶效应。
7、热电偶腐蚀控制（1）选择相容性材料：尽量避免异种金属或合金接触，尽量选取相容材料，在电偶序位于同组或位置较近的金属或合金。
（2）合理的结构设计：①避免小阳极—大阴极结构，大阳极—小阴极结构相对安全，因为阳极面积大，溶解速度相对减小。
②不同腐蚀电位金属材料接触时，将其绝缘。
③插入第三种金属，当绝缘设计困难时，可在其中插入能降低两者电位差的一种材料。
④将阳极部分设计成易于更换的部件。
二、小孔腐蚀1、金属局部位置出现腐蚀小孔，并向深处发展，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微。
孔蚀或点蚀2、蚀孔径小，只有数十微米，孔深，深度大于孔径。
孔口多有覆盖物。
3、从开始到暴露要经历几个月或1~2年的诱导期.4、蚀孔通常沿着重力或横向发展，很少在朝下的表面发生孔蚀5、通常发生在有钝化膜或保护膜的金属表面，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存在缺陷（表面位错、非金属杂质等）和活性离子（Cl-），金属钝化膜局部被破坏，成为阳极，未被破坏的地方为阴极，形成钝化—活化电池，生成小蚀坑（孔径多在20~30微米）。
孔外金属表面受到阴极保护，维持钝态。
6、Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ + 3e Ni Ni2+ + 2e7、随着氯离子不断迁入，使孔内形成金属氯化物（如FeCl2）的浓溶液，继续水解生成盐酸，孔内pH值降低，在介质重力影响下，孔蚀向深处发展。
8、自催化酸化作用：在腐蚀过程中，孔口的pH值逐渐升高，可溶性的盐如Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀物，沉积在孔口，形成闭塞电池，孔内氯化物积聚、水解，酸度进一步增高，可使pH接近于0。
第六章局部腐蚀
2．合金元素的影响 研究表明，对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能，Cr、Mo、Ni、 V 、 Si、N 、Ag、Re等是有益元素，Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素。
3. 腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、 浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中通常含 卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。卤素化合物中Cl 的侵蚀性高于 Br 和 I 。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔 蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
表中列出了铁合金发生小孔腐蚀所需最低 Cl浓度。对于不同的金属材料， 可以根据最低的Cl 浓度来评定其耐孔蚀性能。
（3）小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及 铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受 破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化-钝化腐蚀电池， 钝化表面为阴极，活化表面为阳极。
（一）小孔腐蚀的诱导
小孔腐蚀的初始阶段称为诱导阶段
如果金属表面的钝化膜吸附了溶液中的活性阴离子（如氯离子），氯离子 能优先地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，即所谓的竞争吸附，结果与 钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属的特定点上 生成小蚀坑，这些小蚀坑便称作孔蚀核。
（二）小孔的成长 现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例，说明小孔的成长 过程。 在孔蚀源成长的最初阶段，孔内发生金属溶解：
小孔腐蚀的临界电位Eb反映了发生小孔腐蚀 的难易程度，Eb值越正，金属难以发生孔蚀， 反之越易发生孔蚀。
Ep值越接近Eb，说明钝化膜的自修复能力愈 强。
表中列出了不锈钢在氯化物溶液中的孔蚀电位。可以看出，不锈钢中Cr含量 的增加，使临界电位移至更正的值，即耐小孔腐蚀性能增大。
第六章 全面腐蚀与局部腐蚀
缝隙腐蚀特征
缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀机理
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
影响因素
缝隙腐蚀控制措施
合理设计
孔蚀和缝隙腐蚀的比较
6.5 晶间腐蚀
发生晶间腐蚀的电化学条件 （1）内因 ——晶粒和晶界区的组织不同，电化学性质存在显著差异。 （2）外因 ——晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。
产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合
SCC是典型的滞后性破坏
SCC是典型的滞后性破坏
SCC裂纹形态
SCC裂纹形态
SCC机理
SCC机理分类：
——阳极溶解型机理
如：奥氏体不锈钢
——氢致开裂型机理
如：高强度钢在水介质中的开裂
——阳极溶解与氢致开裂的联合作用
如：铝合金的应力腐蚀
阳极溶解机理
A. 膜局部破裂导致裂纹形核
镍(活态)
锡 铅 铅-锡焊药
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态) 11~30%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁
镍(钝态)
银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
阳 极 性
钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6M境因素 -- 介质的组成 水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于 铁是阳极，所以在食品工业中常使用镀锡铁(Fe-Sn)
-- 电解质电阻
(3)阴阳面积比例
——大阳极，小阴极，电解质导电良好
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
常见的局部腐蚀
常见旳腐蚀性细菌
（1）喜氧菌（嗜氧性菌） 嗜氧菌引起旳腐蚀，经常是它们产生旳代谢产物具
有腐蚀性。如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生，它能够把二 价铁氧化成三价铁：
4Fe(OH)2 + 2H2O +O2= 4Fe(OH)3 依托这个反应取得生长代谢所需能量。生成旳三价铁能 够使硫化物氧化成硫酸盐。
（2）厌氧菌 硫酸盐还原菌（SRB），将硫酸盐还原为硫化物，
小孔腐蚀发展阶段示意图
点蚀发生于易钝化旳金属。因为钝化旳表面一般存在 局部缺陷，某些破坏钝化膜旳活性离子（主要是卤素离子） 与配位体易于吸附在这些部位，引起钝化膜旳局部破坏。此 时，微小破口处暴露旳金属成为阳极，周围钝化膜成为阴极。 阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。
蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物堵塞，内外旳对流和扩 散受到阻滞，孔内形成独特旳闭塞区（闭塞阳极），孔内旳 氧迅速耗尽，只剩余金属腐蚀旳阳极反应，阴极反应完全移 到孔外进行。所以孔内不久积累了带正电旳金属离子并发生 水解，产生旳H+使pH降低。为了保持电中性，带电旳Cl-将 从孔外迁入孔内，Cl-浓度增高，其配位作用使金属更不稳 定。孔内旳H+和Cl-形成强腐蚀性旳盐酸，酸环境使蚀孔内 壁处于活性状态，成为阳极，而孔外旳金属表面仍处于钝态 成为阴极，构成由小阳极/大阴极构成旳活化态-钝化态体系， 致使蚀孔加速发展。以上过程具有自催化加速效应。
金属产生腐蚀疲劳时，局部产生宏观腐蚀裂纹。 和纯机械疲劳相比，腐蚀疲劳旳危害性更大。因为， 机械疲劳只有在疲劳极限之上才会产生，而腐蚀疲 劳却能够在极低旳循环应力作用下发生。
腐蚀疲劳旳特征
a) 表面轻易观察到短而粗旳裂纹群，轻易在原有旳蚀 坑或蚀孔旳底部开始，也能够从金属表面旳缺陷部位 开始。 b) 裂纹多半穿越晶粒发展，只有主干没有分支，裂纹 前沿较钝，扩散速度没有应力腐蚀快。 c) 绝大多数旳金属和合金在交变应力旳作用下都能够 产生腐蚀疲劳，不要求特定旳介质。在点蚀介质中更 易发生。
常见的局部腐蚀
常见的局部腐蚀一、电偶腐蚀1、不同金属的接触腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀）。
2、M M n+ + ne 2H+ + 2e H23、异种金属接触产生腐蚀电位差异，金属界面附近产生电偶电流，电位较低的金属M为阳极，溶解速度增大。
4、两者电位差较大，腐蚀倾向较大5、阴极与阳极面积比值（S K/S A）增加，阳极金属腐蚀速度增加，即增大阴极面积，阴极析氢反应加速，阳极溶解速度增大。
6、阳极腐蚀主要集中在接合处附近，超过一定的距离（有效距离）就几乎不存在电偶效应。
7、热电偶腐蚀控制（1）选择相容性材料：尽量避免异种金属或合金接触，尽量选取相容材料，在电偶序位于同组或位置较近的金属或合金。
（2）合理的结构设计：①避免小阳极—大阴极结构，大阳极—小阴极结构相对安全，因为阳极面积大，溶解速度相对减小。
②不同腐蚀电位金属材料接触时，将其绝缘。
③插入第三种金属，当绝缘设计困难时，可在其中插入能降低两者电位差的一种材料。
④将阳极部分设计成易于更换的部件。
二、小孔腐蚀1、金属局部位置出现腐蚀小孔，并向深处发展，其余区域不腐蚀或腐蚀很轻微。
孔蚀或点蚀2、蚀孔径小，只有数十微米，孔深，深度大于孔径。
孔口多有覆盖物。
3、从开始到暴露要经历几个月或1~2年的诱导期.4、蚀孔通常沿着重力或横向发展，很少在朝下的表面发生孔蚀5、通常发生在有钝化膜或保护膜的金属表面，如不锈钢、钛、铝合金等。
由于金属表面存在缺陷（表面位错、非金属杂质等）和活性离子（Cl-），金属钝化膜局部被破坏，成为阳极，未被破坏的地方为阴极，形成钝化—活化电池，生成小蚀坑（孔径多在20~30微米）。
孔外金属表面受到阴极保护，维持钝态。
6、Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ + 3e Ni Ni2+ + 2e7、随着氯离子不断迁入，使孔内形成金属氯化物（如FeCl2）的浓溶液，继续水解生成盐酸，孔内pH值降低，在介质重力影响下，孔蚀向深处发展。
8、自催化酸化作用：在腐蚀过程中，孔口的pH值逐渐升高，可溶性的盐如Ca(HCO3)2转化为CaCO3沉淀物，沉积在孔口，形成闭塞电池，孔内氯化物积聚、水解，酸度进一步增高，可使pH接近于0。
【腐蚀学】第六章-金属的腐蚀腐蚀形态
24
点蚀的形貌
25
4 点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件 (1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu 或Ni的碳钢表面）
当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
35 35
（4）蚀孔的孕育期
• 点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到蚀孔产生的这段时间。 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩
（b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大
（c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀
特征电位
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
电动序——金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下 测定的热力学平衡电位
实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜 ——电动序并不适用
电偶序——实际金属或合金在特定适用介质中的腐蚀电位（非平衡） 的次序。不同介质中具有不同的电偶序
材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向 ，不能表示其腐蚀速率
11
阴极（贵）
28
用电化学方法评价钝化金属的点蚀抗力 ——点蚀特征点位
• 相同实验条件下，Eb越正耐点 蚀性能越好
点蚀的形貌
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4 点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件 (1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu 或Ni的碳钢表面）
当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
35 35
（4）蚀孔的孕育期
• 点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到蚀孔产生的这段时间。 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩
（b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大
（c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀
特征电位
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
电动序——金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下 测定的热力学平衡电位
实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜 ——电动序并不适用
电偶序——实际金属或合金在特定适用介质中的腐蚀电位（非平衡） 的次序。不同介质中具有不同的电偶序
材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向 ，不能表示其腐蚀速率
11
阴极（贵）
28
用电化学方法评价钝化金属的点蚀抗力 ——点蚀特征点位
• 相同实验条件下，Eb越正耐点 蚀性能越好
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M1 : c1、ic1 M 2 : c 2、ic 2
c1 c 2
金属M1和M2接触时，金属M2将遭受电偶腐蚀
3
6.1 电偶腐蚀
4
5
6.1 电偶腐蚀
二、原理
M1 M 1n ne H2
n M2 ne
2 H 2e
M2
2 H 2e
H2
接触前：M1：c1、ic1；M2：c2、ic2， c1 > c2 接触后：M1：c、iM1，显然iM1 ic1 即M1减缓腐蚀
6. 缓蚀剂保护
14
6.2 缝隙腐蚀
一、定义
在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏 缝隙来源：
机器和设备上的结构缝隙：法兰连接面，螺母压紧面等
固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)
与金属基体之间形成的缝隙
15
6.2 缝隙腐蚀
发生缝隙腐蚀前提：
O2 缝口：Fe2 2OH Fe(OH )2 Fe(OH )3
内外形成闭塞电池，腐蚀进入发展阶段
缝内Fe 2 缝外Cl 迁入，氯化物水解 缝内介质酸化 腐蚀加速 更多Cl 迁入 介质进一步酸化 腐蚀进一步加速
18
6.2 缝隙腐蚀
三、影响因素
1. 金属本身的 敏感性 钝化能力越强，敏感性越高 2. 介质 充气、含活性阴离子的介质中易发生 Cl-浓度、O2、温度 3. 缝隙宽度 0.025~0.1mm
M2：c、iM2，显然iM2 ic2 即M2的腐蚀速度加剧
6
6.1 电偶腐蚀
三、影响因素
1. 腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向
两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成
电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。 电偶序(galvanic series)
将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，
大量微阴极和微阳极在金属表面变幻不定地分布
局部腐蚀
腐蚀集中在金属表面局部区域
3. 从腐蚀控制来看：
全面腐蚀 局部腐蚀
可预测和及时防止，危害性小 预测和防止困难，危害性大 十几种类型
2
6.1 电偶腐蚀（galvanic corrosion）
一、定义
两种腐蚀电位不同的金属在介质中相互接触而产生的一种腐 蚀形态，又称接触腐蚀(contact corrosion) 或双金属腐蚀(bimetallic corrosion )
第六章 常见局部腐蚀形态
主要容
电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应
力腐蚀、选择性腐蚀、微生物腐蚀等局部腐 蚀的产生条件、影响因素、防止方法
这几种局部腐蚀的机理
1
1. 金属腐蚀按形态分类：
全面腐蚀 局部腐蚀
腐蚀在整个金属表面进行 腐蚀集中在金属表面局部区域
2. 不同特征： 全面腐蚀
银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态)
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
12
6.1 电偶腐蚀
利用电偶腐蚀进行防腐： 阴极保护 镀锌钢(白铁皮) 常见电偶腐蚀的阳极：Al，碳钢，铸铁，锌 常见电偶腐蚀的阴极：不锈钢，铜合金，钛
13
6.1 电偶腐蚀
四、防护措施
1. 设计上避免不同金属的接触，不可避免时，尽量选
用电偶序中相隔较近的金属
2. 设备结构上，避免大阴极小阳极结构 3. 绝缘措施 4. 电偶对与环境介质隔开 5. 阴极保护
存在缝隙，一般缝宽：0.025 ~ 0.1mm
宽度太小则溶液不能进入，不
会造成缝内腐蚀
宽度太大则不会造成物质迁移
困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无 大的差别。
16
6.2 缝隙腐蚀
二、缝隙腐蚀机理
Ex：碳钢在海水中的缝隙腐蚀 1. 开始阶段，氧去极化腐蚀在缝内外均匀进行
阳极反应：Fe Fe 2e
密度增大，电偶腐蚀破坏加重
大阴极小阳极结构：阴极性金属表面积很大而阳极性金属
表面积很小(Sk/Sa很大) 的腐蚀体系
10
6.1 电偶腐蚀
3. 介质环境影响
（1）介质电导率 全面腐蚀：电导率越大，腐蚀速度越大
电偶腐蚀：电导率增大，电偶电流可分散到离接触点
较远的阳极表面，使腐蚀较“均匀” （2）温度
介质温度变化有时可使电偶腐蚀的两种金属极性
发生变化 Ex: 钢和锌的电偶腐蚀
11
6.1 电偶腐蚀
电偶腐蚀举例：
蒙耐尔合金船壳—碳钢铆钉 纱窗：丝网—铝合金 碳钢贮槽
1. 全碳钢，内涂防腐涂料，可使用10年
2. 底部换成不锈钢（无涂料），只用了几个月
铆钉—钢
两种不同金属接触，要在其中之一涂漆， 应涂在哪种金属上？ 设计中考虑避免电偶腐蚀，但在施工中被破坏
工业纯铝(1100)
锌 镁和镁合金
8
6.1 电偶腐蚀
注意：
腐蚀电位的比较:
不能离开环境条件
同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的
数值不一样，甚至可能发生极性反转
在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐
蚀电位相对关系也会改变。
9
6.1 电偶腐蚀
2. 阴、阳极表面面积比(Sk/Sa) 随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流
阴极反应：O2 2H2O 4e 4OH
2. 氧浓差电池的形成 缝内缺氧，成为腐蚀电池的阳极；缝外为阴极
17
2
6.2 缝隙腐蚀
缝内：Fe Fe2 2e
缝外：O2 2H2O 4e 4OH
3. 闭塞电池自催化过程 随着缝口二次腐蚀产物的增加，缝内逐渐形成闭塞区，缝
并把它们从高到低排列，便得到所谓电偶序
7
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂 阴 极 性 金 石墨 钛 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 阳 极 性 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉