第3章全面腐蚀与局部腐蚀s

全面腐蚀是一种最容易见到的腐蚀形态， 其特征是腐蚀分布于金属材料的整个表 面，使金属整体减薄。可以是均匀的， 也可以是不均匀的。发生全面腐蚀的条 件是，腐蚀介质能够均匀的抵达金属表 面的各部位，而且金属的成分和组织比 较均匀。例如碳钢或锌板在稀硫酸溶液 中的溶解，以及某些材料在大气中的腐 蚀都是典型的全面腐蚀。
电化学控制：
ln
Ec 2 Ec1 ba1 ic 2 bc 2 S2 ln ln ba1 bc 2 ba1 bc 2 ic1 ba1 bc 2 S 1
• 电化学控制时，电偶的阳极电流密度正 比于M1和M2的面积比A2/A1和电位差Ec2Ec1 如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电 流决定于Ac / Aa
(i) Ec2－Ec1 越大，Ig 越大；
(ii) ba1+ bc2 越大，Ig 越小；
(iii) ic2.S2和ic1S1越大，则Ig越大。 如果: M1阳极腐蚀电流： ig1 = Ig/S1 定义电偶效应参数： = ia1/ic1 = ig/ic1 有： 扩散控制:

ia1 S2 1 ic1 S1
§5.1电偶腐蚀
在同一介质中，异种金属相互接触，电 偶电势差异 — 电偶腐蚀
•
• 电偶腐蚀在化工/日常生活中现象很普遍
• 电偶腐蚀 — 金属电极构成宏观腐蚀电 池 • 电位较低的金属腐蚀增大，电位较高的 金属腐蚀速度减小
M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne
• pH对点蚀发生过程影响较大，而对发展过程影响较小
• 温度上升， 点腐蚀数增加，达到90℃溶解氧减少，点蚀 速度下降
• 介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强 • 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。
（2）材料因素
• • • • 不同金属耐点蚀能力显著不同，Al Fe Ni Zr Cr Ti 钝性金属对点蚀比较敏感 合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni等能有效提高耐点蚀性 C、Mn、S 可使点蚀敏感性增大
E
g
b b b .b i .S E E ln( ) b b b b b b i .S
c2 a1 a1 c1 c2 2 c1 c2 a2 c2 a1 c2 a1 c2 c1 1
• Eg 处于Ec1和 Ec2 之间，A2.ic2 越大, Eg 越正 • 反之亦然。
Ec 2 Ec1 ba1 bc 2 ln Ig ln(ic1S 1) ln(ic 2 S 2) ba1 bc 2 ba1 bc 2 ba1 bc 2
Er
Micropit & Repassivation
Ep
Development of Pitting Macropit
solution
solution
solution
solution
solution
metal
metal
metal
metal
metal
A
B
C
D
E
A conceptual model for pitting initiation and propagation for stainless steel in a chloride containing solution
第3章 金属的全面腐蚀与局部腐蚀




金属的全面腐蚀 局部腐蚀现象与特点 局部腐蚀机理和规律性 局部腐蚀影响因素 局部腐蚀控制
3.1金属的全面腐蚀
全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在 金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极 没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr 表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀 速度可测量/预测。
影响点蚀因素
• 材料因素— 金属或合金的性质、缺陷状态、表面特性等 • 环境因素— 介质性质、pH、温度、流速等
（1）环境因素
腐蚀介质类型：NaCl，CaCl2可促进溶解氧还原（阴极过 程），Cl—侵蚀性强，诱发促进点腐蚀发生/发展
卤素（侵蚀性）离子浓度影响大， 存在临界离子浓度： Ep = -0.088 lg a Cl— + 0.108 (V) Ep = -0.124 lg a Cl— - 0.0504 (V) - 不锈钢 -铝
全面腐蚀的电化学特点

腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚 至用微观方法也无法辨认，而且微阳极 和微阴极的位置变幻不定。整个金属表 面在溶液中处于活化状态，只是各点随 时间（或地点）有能量起伏，能量高时 (处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极， 从而使整个金属表面遭受腐蚀。
全面腐蚀属于微观电池腐蚀，如铁生锈， 钢失泽，镍发雾，高温氧化等。 腐蚀速度用重量法和深度法表示。
2H+ + 2e H2
异种金属接触构成电偶腐蚀
• 电偶构成, 对应总腐 蚀电流 I c，电偶混合 电位Ecorr。
• M1，ic1 ic1’，腐 蚀速度增加。
• M2，ic2 ic2’，腐 蚀速度下降。 ic2 ic1 ic • 电偶腐蚀总电流： ic = ic1’ + ic2’ = Ig
M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne 2H+ + 2e H2
• Ig – A1/A2, Ec1-Ec2, ba1+bc2 关系
因电偶电流： Ig = i1.A1 = i2.A2 当Eg离Ec1与 Ec2较远，M1只进行阳极反应，M2只发生阴极反 应, 并由电化学控制，由Ig = i1.A1 = i2.A2代入动力学方程，有： Ig = A1 ic1 exp[( Eg－ Ecl)/ ba1] = A2 ic2 exp [－( Eg－Ec2)/ bc2] 整理，求得Ig、Eg：
几何因素 — 缝隙内氧耗尽，难以扩散补充，缝内缺氧，电位负移， 相对缝外富氧区，形成腐蚀阳极区。
缝蚀腐蚀发展
• 闭塞电池(Occlude)内自催化作用 — 缝蚀发展 • 缝内阳极溶解，金属离子增多，金属离子水解反应，缝内 溶液酸化、浓缩： Mn+ + nH2O M(OH)n + nH+ • 缝内pH下降，Ef = 0.63 + 0.059pH，电位负移， 缝内、外电位差达50－600mV，钝态 活化态。形成严重 氧浓差腐蚀电池。 • 缝内阳极/缝外阴极，面积比小，缝腐蚀速度快。 • Cl－离子迁入缝内以保持缝内溶液电中性。 • 腐蚀产物堆积 — 几何形状闭塞 — 扩散传输进一步受阻。
• 氧 化 性 金 属 离 子 促 进 点 蚀 ， 如 ： Fe3+ 、 Cu2+ 、 Hg2+ （FeCl3，CuCl2）加速金属氧化，相当于施加阳极电位；
• 含氧阴离子抑制点蚀，如：OH—、SO2—4、NO3—，可排 斥Cl—吸附，抑制点蚀能力：OH— NO3— SO2—4 ClO4—
点腐蚀发展过程一般模型
点腐蚀发展驱动力 — 几何环境、化学微环境、 电化学差异
•自催化效应形成，点蚀可 持续发展。
Fe2+ + 2H2O + 2Cl-
Fe(OH)2 + 2HCl
点蚀程度用最大腐蚀深度比平均腐蚀深度表示。
Ecorr
Active Defects Breakdown of Passivity
§5.3 缝隙腐蚀
金属/非金属
金属
缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金, 如法兰，锈层，铆， 焊，螺钉连接等。 缝隙处选择性腐蚀普遍 （缝隙腐蚀）任何介质/金属 （金属/金属，金属/非金属）均可能发生缝蚀,缝隙腐蚀临界尺 寸为0.025—0.1 mm，宽度/深度比值很小。
缝蚀腐蚀机理：
• 缝蚀腐蚀发生— ln(CO/CR) 驱动力 — 氧浓差电池 E = Eo + RT/ nF
正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触 保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极
异种金属接触时应加以绝缘；
表面处理、涂覆可使电偶效应减少； 应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。
§5.2 点腐蚀 （孔腐蚀）
最常见的一种局部腐蚀形式 点蚀随机分布，孔径：微米-毫米 孔口有腐蚀产物覆盖或开放式

重量法用单位面积、单位时间内的增重 或失重表示： V+ = (W1-W0) / s t V- = (W0-W2) / s t

深度法用每年腐蚀的金属厚度表示： B = (W0-W2) / s tρ

3.2金属局部腐蚀

局部腐蚀 — 由于电化学不均一性（如异 种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集 中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面 积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不 同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。 表3-1对 全面腐蚀和局部腐蚀在电化学行为和腐 蚀产物等方面的差异进行了全面比较。
(a) FeOOH + H2O (b) FeOOH + Cl(c) Fe
Fe3+ +3OHFeOCl + OHFeOCl + H2O Fe3+ + Cl- + 2OH-
Fe 2+ + 2e
点蚀成长机理:
• 膜-孔电池形成后，孔外 氧去极化，腐蚀产物(Fe2+) 水解、氧化; • Cl － 迁 入 孔 内 保 持 电 中 性，氯化物水解，孔内酸化， pH降低； • 闭塞使传输困难，氧浓 差电池形成；孔内溶液浓缩， H+ 去极化加速铁溶解。
含Cl-
无Cl-
过钝化 不锈钢在NaCl介质中阳极极化曲线