全面腐蚀与局部腐蚀课件
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局部腐蚀PPT课件
第26页/共78页
• 当水的温度高于80℃时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提 高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在 稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成 为阳极。
第18页/共78页
• 定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密 度 i ’cMl 和 它 单 独 存 在 时 的 腐 蚀 电 流 密 度 i cM 1 之
比，称为电偶腐蚀效应，一般用γ表示：该公式
表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐 蚀速度增加的程度。γ越大，电偶腐蚀越严重。
(6-1)
• 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质
• （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位 高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通 过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子 导电回路。
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• 在第二章中介绍了金属的标准电极电位和电位 序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热 力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向 大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论 电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶 液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学 公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐 蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含 两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立 起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来 判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性， 不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电 偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料 在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小 而引入了电偶序。
第13页/共78页
• 在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高 电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶 腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与 电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极 极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀 电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时 间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀 电位不是一个固定值，而是有一定变化范围， 因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相 对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属 的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和 Inconel合金等）有第活14页化/共和78页钝化两种状态，因此
• 当水的温度高于80℃时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提 高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在 稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成 为阳极。
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• 定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密 度 i ’cMl 和 它 单 独 存 在 时 的 腐 蚀 电 流 密 度 i cM 1 之
比，称为电偶腐蚀效应，一般用γ表示：该公式
表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐 蚀速度增加的程度。γ越大，电偶腐蚀越严重。
(6-1)
• 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质
• （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位 高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通 过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子 导电回路。
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• 在第二章中介绍了金属的标准电极电位和电位 序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热 力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向 大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论 电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶 液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学 公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐 蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含 两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立 起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来 判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性， 不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电 偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料 在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小 而引入了电偶序。
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• 在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高 电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶 腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与 电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极 极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀 电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时 间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀 电位不是一个固定值，而是有一定变化范围， 因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相 对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属 的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和 Inconel合金等）有第活14页化/共和78页钝化两种状态，因此
腐蚀分类PPT课件
（Pitting corrosion）
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
3
全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐
蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）：
5
5. 全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 6. 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成
突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7. 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设 备的过早腐蚀破坏。
点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。
11
点蚀的形貌与产生的条件
各种点蚀的形貌
a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形
12
点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，
局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而 导致突发事故。
第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形
成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用
17
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，
钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
3
全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐
蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）：
5
5. 全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 6. 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成
突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7. 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设 备的过早腐蚀破坏。
点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。
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点蚀的形貌与产生的条件
各种点蚀的形貌
a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形
12
点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，
局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而 导致突发事故。
第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形
成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用
17
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，
钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。
全面腐蚀与局部腐蚀课件
O2 2H 2O 4e 4OH
FeCl3 3H 2O Fe(OH )3 3H 3Cl FeCl2 2H2O Fe(OH )2 2HCl
Fe Fe2 2e Cr Cr3 3e Ni Ni2 2e
• 18-8不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池
MnS + 4H2O → Mn2+ + SO42-+8H++8e
含H2S的酸性 氯化物溶液 间或有FeCl2.4H2O结晶
Ｃｌ－
Ｃｌ－
FeCl2 HCl
H2S
Fe2+
ｅ
2H 2e H2
ｅ
Fe2 H2O FeOH H
Fe Fe2 2e
点蚀是个多电极体系——蚀孔内、外耦合的阴极反应不同
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
5.2.5 点蚀机理
第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，
并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论
按 全面腐蚀
材 料
•均匀腐蚀
腐
•不均匀腐蚀
蚀形
态 局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
(1) 全面腐蚀
各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀
腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼
《金属局部腐蚀》PPT课件
不均一性。
(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐
蚀过程中一直保持下去。
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11
1.电 偶 腐 蚀
发生电偶腐蚀的几种情况 电偶腐蚀的影响因素 防止电偶腐蚀的措施
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12
电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金 属组成原 池的作用引起的。
• 1.1发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。
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8
主要类型
(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀
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9
危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : • 复杂性 • 集中性 • 突发性
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10
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学
以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素
的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。
1． 以化学成分分类：
①． Cr系列：铁素体系列、，
• 2． 以金相组织的分类： ①． 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 ②． 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti
极面积。 • （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负
的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。
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27
2.点 腐 蚀
2.1现象和特性
定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于 金属表面上的个别点或很小区域内，并深 入到金属内部，一般孔深大于孔径 —称 点腐蚀（孔腐蚀）。
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28
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(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐
蚀过程中一直保持下去。
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1.电 偶 腐 蚀
发生电偶腐蚀的几种情况 电偶腐蚀的影响因素 防止电偶腐蚀的措施
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12
电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金 属组成原 池的作用引起的。
• 1.1发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。
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主要类型
(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀
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危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : • 复杂性 • 集中性 • 突发性
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10
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学
以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素
的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。
1． 以化学成分分类：
①． Cr系列：铁素体系列、，
• 2． 以金相组织的分类： ①． 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 ②． 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti
极面积。 • （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负
的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。
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2.点 腐 蚀
2.1现象和特性
定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于 金属表面上的个别点或很小区域内，并深 入到金属内部，一般孔深大于孔径 —称 点腐蚀（孔腐蚀）。
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第三章1全面腐蚀与局部腐蚀
(3)环境温度温度和介质流动性的影响
❖ 温度升高时，氯等侵蚀性离子在不锈钢等金属表面的积聚 和化学吸附增加，导致钝态破坏的活性点增多，点蚀电位 降低，点蚀密度增加。温度过高(如对Crl8Ni9钢，温度高 于200℃)时，点蚀电位又升高，这可能是由于温度升高， 参与反应的物质的运动速率加快，使蚀孔内反应物的积累 减少及氧溶解度下降的缘故。 一般来讲，溶液的流动对抑制点蚀具有一定的有益作用。 通常认为介质的流速对点蚀的减缓起双重作用，一方面流 速增大有利于溶解氧向金属表面输送，使钝化膜易于形成： 另一方面可减少沉积物在金属表面沉积的机会，抑制局部 点蚀的发生。流速通常对点蚀电位影响不大，但是对点蚀 密度和深度有明显的影响，而流速过高则可能会引起冲击 腐蚀。
1、点蚀的萌生
❖ 点蚀的发生首先是在金属表面的某些敏感位置(点蚀源处) 形成点蚀核，即萌生点蚀孔。生成第一个或最初几个蚀点 所需要的时间称为点蚀萌生的诱导期(或孕育期)，用表示。
点蚀过程是由内因(金属材料的成分和组织结构、表面状态 等因素)和外因(环境介质的成分和温度等因素)共同影响的， 点蚀核的萌生实质上就是钝化膜的局部破坏过程，破坏的 原因有化学的或机械的作用，化学作用的模型目前尚无统 一的认识．较为典型的有穿透模型、吸附模型和钝化成相 膜局部破裂模型等。下面仅以纯金属为对象作简要描述．
第三章1全面腐蚀与局部腐蚀
Contents
1
全面腐蚀
2
局部腐蚀
3
点腐蚀
3.1全面腐蚀与局部腐蚀的比较
❖ 按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面 腐蚀和局部腐蚀两大类。
❖ 全面腐蚀(General corrosion)是指腐蚀发生在整个金属材 料的表面，其结果是导致金属材料全面减薄。
第六章局部腐蚀ppt课件
(4) 溶液的电阻
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离〞效应。电阻越大则“有效距离〞效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
• （d〕pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 （e〕温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1全面腐蚀与局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀〔Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1〕景象
示 意 图
▪ （2〕概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位 不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属 溶解速度增加，造成接触处的电位较低的金 属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。
▪ 几乎所有金属和合金。
▪ 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。
▪ 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。
初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH －
（3〕金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离〞效应。电阻越大则“有效距离〞效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
• （d〕pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 （e〕温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1全面腐蚀与局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀〔Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1〕景象
示 意 图
▪ （2〕概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位 不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属 溶解速度增加，造成接触处的电位较低的金 属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。
▪ 几乎所有金属和合金。
▪ 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。
▪ 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。
初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH －
（3〕金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
第六章 全面腐蚀与局部腐蚀
缝隙腐蚀特征
缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀机理
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
影响因素
缝隙腐蚀控制措施
合理设计
孔蚀和缝隙腐蚀的比较
6.5 晶间腐蚀
发生晶间腐蚀的电化学条件 （1）内因 ——晶粒和晶界区的组织不同，电化学性质存在显著差异。 （2）外因 ——晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。
产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合
SCC是典型的滞后性破坏
SCC是典型的滞后性破坏
SCC裂纹形态
SCC裂纹形态
SCC机理
SCC机理分类：
——阳极溶解型机理
如：奥氏体不锈钢
——氢致开裂型机理
如：高强度钢在水介质中的开裂
——阳极溶解与氢致开裂的联合作用
如：铝合金的应力腐蚀
阳极溶解机理
A. 膜局部破裂导致裂纹形核
镍(活态)
锡 铅 铅-锡焊药
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态) 11~30%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁
镍(钝态)
银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
阳 极 性
钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6M境因素 -- 介质的组成 水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于 铁是阳极，所以在食品工业中常使用镀锡铁(Fe-Sn)
-- 电解质电阻
(3)阴阳面积比例
——大阳极，小阴极，电解质导电良好
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
全面腐蚀与局部腐蚀
✓ 应力腐蚀开裂分为晶间型、穿晶型、混合型等。同一材料因介质变化，裂纹途径也可
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
3全面腐蚀与局部腐蚀85页PPT
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
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此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产 生化学不均匀性
异相组织：
耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有 不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值
例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的 Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀 一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧
5.2.3 点蚀的形貌
点蚀的截面金相照片 点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形 （d）皮下形 （e）底切形 （f）水平形与垂直形—微观结构取向型
点蚀的形貌
5.2.4 点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件
(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu 或Ni的碳钢表面）
(3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率－失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率
(4) 全面腐蚀的电化学特点
腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法 也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化
整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时 间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极， 能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐 蚀
（3）蚀孔成核位置
金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜 的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部 位
晶界、夹杂、位错和异相组织
晶界： 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如
在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相 不锈钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出
（1）钝化膜破坏理 论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因 其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使 钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在 该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
（2）吸附理论(吸附膜理论) 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化 物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附 膜被破坏，而发生点蚀
点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金 属表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点 竞争吸附强烈，该处发生点蚀
夹杂物： 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材
料萌生点蚀最敏感的位置。 如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，
成为点蚀起源。同时，产生H＋或H2S，起活化作用，妨 碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
点蚀表面形貌和示意图
8
5.2.2 点蚀的危害
点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故
对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难
同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上
（a） E>Eb 将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大
（b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大
（c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀特
征电位
当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中
不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是： Cl－>Br－>I－。
这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化 膜的不均匀破坏，诱发点蚀
局部腐蚀
局部腐蚀种类:
点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性 腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。
5.2.1 点蚀的概念
5.2 点蚀
点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内 ，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度 深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。 通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴 离子与氧化剂共存条件下
腐蚀检测和预测腐蚀速率，一 般不会造成突然事故。
根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考 虑应有的腐蚀裕量。
局部腐蚀的危害：
导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往 往导致突然的腐蚀事故。 腐蚀事故中80％以上是由局部 腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
5.2.5 点蚀机理
第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，
并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论
腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼
或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点
形成
5.1 全面腐蚀
(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄
(2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀
全面腐蚀与局部腐蚀
按 全面腐蚀
材 料
•均匀腐蚀
腐
•不均匀腐蚀
蚀形
态 局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
(1) 全面腐蚀
各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀
异相组织：
耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有 不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值
例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的 Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀 一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧
5.2.3 点蚀的形貌
点蚀的截面金相照片 点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形 （d）皮下形 （e）底切形 （f）水平形与垂直形—微观结构取向型
点蚀的形貌
5.2.4 点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件
(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu 或Ni的碳钢表面）
(3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率－失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率
(4) 全面腐蚀的电化学特点
腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法 也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化
整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时 间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极， 能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐 蚀
（3）蚀孔成核位置
金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜 的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部 位
晶界、夹杂、位错和异相组织
晶界： 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如
在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相 不锈钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出
（1）钝化膜破坏理 论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因 其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使 钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在 该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
（2）吸附理论(吸附膜理论) 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化 物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附 膜被破坏，而发生点蚀
点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金 属表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点 竞争吸附强烈，该处发生点蚀
夹杂物： 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材
料萌生点蚀最敏感的位置。 如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，
成为点蚀起源。同时，产生H＋或H2S，起活化作用，妨 碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
点蚀表面形貌和示意图
8
5.2.2 点蚀的危害
点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故
对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难
同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上
（a） E>Eb 将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大
（b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大
（c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀特
征电位
当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中
不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是： Cl－>Br－>I－。
这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化 膜的不均匀破坏，诱发点蚀
局部腐蚀
局部腐蚀种类:
点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性 腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。
5.2.1 点蚀的概念
5.2 点蚀
点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内 ，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度 深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。 通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴 离子与氧化剂共存条件下
腐蚀检测和预测腐蚀速率，一 般不会造成突然事故。
根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考 虑应有的腐蚀裕量。
局部腐蚀的危害：
导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往 往导致突然的腐蚀事故。 腐蚀事故中80％以上是由局部 腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
5.2.5 点蚀机理
第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，
并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论
腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼
或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点
形成
5.1 全面腐蚀
(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄
(2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀
全面腐蚀与局部腐蚀
按 全面腐蚀
材 料
•均匀腐蚀
腐
•不均匀腐蚀
蚀形
态 局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
(1) 全面腐蚀
各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀